Photoinduzierte Isomerisation von 2‐(α‐Furyl)‐3‐acetyl‐1,4‐benzochinonen zu Isobenzofuran‐chinonen (= Benzo[c]furan‐chinonen)

Activated quinones : substitution reactions by methoxy-carbonyl-l,4-benzoquinone of azulenes, benzofuran and indoles; regiospecific syntheses of polymethoxy-fluorenones ; a new synthesis of the 2,6-dihydro-naphtho[l, 2,3-cdlindol-6-one system. SummaryWe present new electrophilic substitution reactions of azulenes and 5-membered heterocyclics by methoxy-carbonyl-l,4-benzoquinone. Hydroquinones 3a and 5 are prepared from azulene, and 3 b from guaiazulene (see Scheme I ) . Benzofuran undergoes a-and #I-substitution (hydroquinones 9 and 10) (see Scheme 2). Only 8-substitution is observed with indole (hydroquinone 20) (see Scheme 4). After methylation, saponification and intramolecular acylation of the substituted indoles 22c, 22 d, derivatives of 2,6-dihydro-naphtho[ 1,2,3-cd]indol-6-one have been obtained. Spectral data prove the presence of the methylidenequinone tautomer. By protonation or alkylation at the carbonyl group of 23, the violet, highly delocalized 16n-electron systems 25 are generated. Analogously, polymethoxy-fluorenones have been prepared from methoxylated diphenylquinones 15 (see Scheme 3). They also are transformed by protonation and alkylation to the highly coloured and delocalized 12 zelectron systems 18. By contrast, anthracene is not substituted by methoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, but undergoes cycloaddition to the triptycene derivative 1 (see Scheme I ) . A summary is presented of previously described reactions of activated quinones.Benzo-1,4-und Naphtho-1 ,4-chinon-derivate, welche stark elektronenanziehende Substituenten (I-und M-Effekte) wie NO$), Cyano-, Acyl-und Alkoxycarbonylgruppen besitzen, sind gegenuber ihren nichtsubstituierten Analogen vie1 reaktions-1) Aus der Dissertation [l]. 2,Aus der Diplomarbeit [2]. 3)Mit Nitrochinonen sind noch kaum Untersuchungen ausgefuhrt worden.

“…560 (3,61) 262 (4,26), 303 (4,351, 348 (3,98), 360 (3,931, -405 (3,22), ca. 545 (3,97) 227 (4,30), 262 (4,27), -282 (4,19), 305 (4,30), 347 (3,85), -362 (3,79), 435 (3,60), 558 br.…”

mentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 99%

Aktivierte Chinone: Substitution von Azulenen, Benzofuran und Indolen durch 2‐Methoxycarbonyl‐1,4‐benzochinon. Regiospezifische Synthesen von Polymethoxy‐fluorenonen und eine neue Synthese des 2,6‐Dihydro‐naphtho[1,2,3‐cd]indol‐6‐on‐Systems

Tsaklidis

Hofer

Eugster

1977

Addition von Enolen an negativ substituierte Benzochinone

Fumagalli

Eugster

1971

Zusammenfassung. 2-Acetyl-l,4-benzochinon und Z-Methoxycarbonyl-l,4-benzochinon setzen sich unter sehr milden Bedingungen mit Enolen (Acetessigester, Cyclohexan-l,2-und Cyclohexan-1,3-dione) unter C-C-Vcrkniipfung um. Die entstandenen Hydrochinone wurden in substituierte Benzofuran-3-carbonsaurecster und Cumaran-%one umgewandelt. Oxydation von 2-Methyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzofnran-3-carbonsaure-athylester fiihrte zum 2-Methyl-benzofuran-4,7-chinon-3-carbonsaiure-athylester.In vorausgegangenen Veroffentlichungen haben wir uber C-C-Verknupfungen von negativ substituierten Benzo-und Naphtochinonen mit Furanen [2 a, b] und Thiophenen berichtet [2 c]. In der vorliegenden Arbeit sowie in nachfolgenden Publikationen zeigen wir, dass diese aktivierten Chinone auch mit zahlreichen anderen nucleophilen Substraten uberraschend glatt in Reaktion treten. Im Vordergrund unseres Interesses standen die praparativen Aspekte dieser Umsetzungen, da zahlreiche der neu gewonnenen Produkte in mehr als einer Hinsicht Beachtung verdienen. Eingehendere Untersuchungen uber die Mechanismen waren von uns nicht geplant. a) Acetylbenzochinon (I a) und Methoxycarbonyl-benzochinon (I b) (s. Formelschema 1) addieren die Acetessigester IIa, b, c sehr leicht und unter mildesten Bedingungen. Die besten Ausbeuten und die raschesten Reaktionen erzielten wir in Losungsmitteln, in denen sich hohe Enolgehalte der Acetessigester einstellen und in denen das gebildete Hydrochinonderivat I11 schwerloslich ist und somit wahrend der Reaktion fortlaufend auskristallisiert. Wir benutzen dazu meistens Toluo12).Unter vergleichbaren Bedingungen reagiert I a deutlich schneller als I b. Die Addition vollzieht sich ausschliesslich am elektrophilsten C-Atom von I a und I b (C-3) ; Doppeladditionen nach einem Redoxprozess haben wir unter den genannten Bedingungen nicht festgestellt, ebensowenig wie andere als C-C-Verkniipfungen. Von den zahlreichen Tautomeriemoglichkeiten, die fur die entstandenen Hydrochinone bestehen, scheint nach NMR.-Befunden eine Enolform zu ca. 30% (in CDCl,) neben der Formulierung als I11 vorzuliegen ,).Die in sehr guter Ausbeute erhaltenen Hydrochinone sind neu. Ihre polyfunktionelle Natur l a s t verschiedene Reaktionsweisen vorsehen, die teilweise auch experimentell verwirklicht werden konnten.Dabei verhielten sich die Ester IIIa, b, d gegeniiber I I I c charakteristisch verschieden 1 mit Saure entstanden aus ersteren Benzofurancarbonsaureester V a, b, f bzw.

Cycloadditionen von 3,4‐Dimethoxyfuran an Benzochinone

Hofmann

Wyrsch‐Walraf

Iten

et al. 1979

Cycloadditions of 3,4-dimethoxyfuran with benzoquinones SummaryCycloaddition of 3,4-dimethoxyfuran (3,4-DF, 1) with 1,4-benzoquinones furnishes isolable (2 + 4)-adducts in high yield. The crystalline products with benzoquinone, 2-methyl-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-benzoquinone have endoconfiguration, whereas 2,3-dimethyl-benzoquinone gives the exo-adduct 4 c exclusively. Halogens (Clz, Brz) add rapidly across the highly nucleophilic double bond of 3 or 4 in stereospecific cis-manner, and exclusively from the exo-side. The product 5c shows no sign of enolization to the hydroquinone; but with 3a and 3d the hydroquinones 6 were found. Methanolysis of 5 leads to the stable acetals 7 and 8. On oxidation of the hydroquinones 7 the thermolabile quinones 10 were obtained. Preparative pyrolysis of 10a under relatively mild conditions (N2, 200", 0.1 Torr) gives tetramethoxy ethene (11) and isobenzofurand, 7-quinone 12, a yellowish, crystalline and stable compound.In der vorangehenden Mitteilung haben wir Cycloadditionen von 3,4-Dimethoxyfuran (3,4-DF, 1) mit Maleinsaure-, Fumarsaure-und Acrylsaurederivativen beschrieben. Die Resultate zeigen, dass 3,4-DF wesentlich leichter reagiert als Furan selbst. Es war deshalb naheliegend, diese Reaktion auch auf einfache, nicht aktivierte Chinone3), von denen noch gar keine (2 + 4)-Cycloaddukte mit Furan bekannt sind, zu ubertragen. Die nachfolgend beschriebenen Reaktionen zeigen, dass die gewunschten Addukte leicht, in guten Ausbeuten und kristallin gefasst werden konnen.Lasst man ein Gemisch von aquimolekularen Anteilen von 3,4-DF und 1,4-Benzochinon in Benzol stehen, so kristallisiert nach kurzer Zeit ein gelbes (2 + 4)-Cycloaddukt aus, Smp. 90-9 1 O . Das 'H-NMR.-Spektrum frisch bereiteter Losungen dieser Substanz zeigt, das die endo-Form vorliegt: die Protonenpaare an C (7)/C (10) 1) Aus der Dissertation [I]. 2) Aus der Diplomarbeit 121. 3) Die Addukte mit Benzochinon und Toluchinon haben wir in unserer vorlaufigen Mitteilung [3] beschrieben. In der Zwischenzeit haben wir die Reaktion von 3,4-DF und weiteren Furanderivaten mit aktivierten Chinonen mehrfach behandelt [4]; sie fuhrt stets zur Substitution der Furane an C(2) durch das Chinon.