Photochemische Reaktionen 30. Mitteilung. Die UV.‐Bestrahlung von 3β‐Hydroxy‐11‐oxo‐lanostan

Abstract

Upon irradiation of an ethanolic solution of 3β‐hydroxy‐11‐oxo‐lanostane(1) with ultraviolet light and subsequent acetylation of the crude reaction mixture, a single tertiary alcohol, the 11,18‐cyclobutanol derivative 4, could be isolated in about 40% yield (corrected for recovered starting material). According to previous findings[4] and in contrast to this result, the steroidal 4,4‐dimethyl‐ketone 15 is exclusively converted into the 11,19‐cyclobutanol 16. It is assumed that the additional methyl group in the 14α position of 1 causes this shift of the selective attack in the photo‐chemical cyclization process from CH3‐19 to CH3‐18.

Photochemische Reaktionen. 66. Mitteilung. UV.‐Bestrahlung von 11‐Oxo‐Steroiden IV Neuartige Photoisomerisierung von 3,20‐Di‐äthylendioxy‐11‐oxo‐δ14‐5α‐pregnen

“…Auf Grund der Nichtidentitat eines Umwandlungsproduktes von 12 mit einem entsprechenden von Barton [6] beschriebenen ll-Oxo-9,19-cyclolanostan-Derivat wurde in einer ersten Veroffentlichung dem Photoprodukt 12 irrtiimlicherweise eine 11,18-Cyclostruktur zugeordnet [4]. (6 = 1,62 pprn) als Hinweis fur das Vorliegen eines ungewohnlichen Strukturelementes, z.…”

Terpenoids. LXVII. Chemical studies of marine invertebrates. VII. Interrelation of seychellogenin and lanosterol through lanostane-3.beta.,11.beta.,18-triol

“…The mass spectra (Figures 1 and 2) of the above lanostane ethers deserve some comment. Interestingly, both the 11/3,18-ether alcohol 24 and its acetate 26, as well as the 3-keto derivative 32, show the molecular ion as base peak. No significant change was observed in the spectrum of the hydroxy compound at low voltage (12 and 15 eV).…”

“…By comparison, the analogous protons of 11/3,18-epoxy-5a-pregnane-3/3,20/3diol diacetate (33) have been found27 to appear nonequivalent, illustrating the effect of the nearby 20acetate group. On the other hand, the C-19 methylene -Mass spectrum of 11/3,18-epoxylanostan-3/3-ol (24). Figure 2.-Mass spectrum of 11/3,19-epoxylanostan-3/3-ol (25).…”

“…Figure1.-Mass spectrum of 11/3,18-epoxylanostan-3/3-ol(24). Figure2.-Mass spectrum of 11/3,19-epoxylanostan-3/3-ol(25).…”

Photochemische Reaktionen. 76.Mitteilung [1]. UV.‐Bestrahlung von 11‐Oxo‐Steroiden V Die Photoisomerisierung von 3,20‐Diäthylendioxy‐5α,14β,17α‐pregnan

“…Die im Verlaufe dieser Untersuchungen beobachtete Abhangigkeit der Cyclisierungsgeschwindigkeit von der Konstitution und Konfiguration der Ausgangsketone an C(5) konnteinsbesonders unter Einbezug von 4,4-dimethylierten Pregnanen [5] aufgrund von 1,3-diaxialen Wechselwirkungen auf die anzugreifende angulare C(19)-Methylgruppe, hinlanglich erklart werden. Dagegen liess sich der verlangsamende Effekt, den die 14a-Methylgruppe der 11-0x0-lanostane auf die Photocyclisierung ausubt, der sich in niedrigen chemischen Produktausbeuten wiederspiegelt, bisher nicht deuten [6] (71. Wir haben deshalb mit der uberprufung des Einflusses von Konstitution und Konfiguration von C(14) auf den Verlauf der UV.-Bestrahlung der 11-0x0-Steroide der Pregnan-Reihe begonnen und bisher die neuartige Photoisomerisierung des Al4-ungesattigten 11-Ketons 3 zum Cyclopropanol 4…”