Photochemische Reaktionen. 109. Mitteilung [1]. Zur Photochemie konjugierter δ‐Keto‐enone und β,γ,δ,ϵ‐ungesättigter Ketone

Abstract

On '71, n*-excitation the 6-keto-enones 5-8 are isomerized to compounds B (18, 22, 26, 28) via 1,3-acyl shift and to compounds C (19, 23, 27, 29) via 1,2-acyl shift, whereas the p, y , 6, E-unsaturated ketone 9 gives the isomers 32 and 33 by 1,2-and 1,5-acyl shift, respectively. Furthermore, isomerization of 6 to 24, dimerization of 8 to 30 and addition of methanol to 8 (8 -+ 31) is observed. Unlike 7 and 8 the acyclic ketones 5, 6 and 9 undergo photodecarbonylation on '71, 71"-excitation Evidence is given, that the conversion to B as well as the photodecarbonylation of 5, 6 and 9 arise from an excited singulet state, but the conversion to C as well as the dimerization of 8 from the T,-state.

Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement

“…78,95 Even in cases in which the alkene unit is part of a medium size ring, as in 81, the reaction still takes place. 87 This is in contrast to the results obtained for the cycloalkenyl ketones 72c-e in which the presence of the double bond in a six-, seven-, or eight-membered ring suppresses the ODPM rearrangement. 93 Still further examples of ODPM reactivity in cycloheptenone derivatives have been reported for ketones 82 96 and 83 97 although in these cases the flexibility of the double bond is much more restricted than in 81.…”

Photochemische Reaktionen. 116. Mitteilung [1]. Notiz zur 1γ, δ*‐induzierten Photospaltung von γ, δ‐Epoxy‐eucarvon

“…97proz. Umsatz 4% 2 [2], 5% 3 [2], 13% 5, 2% 6 [4], 1% 7 [5], 2% 8 [ 5 ] , 2% 9 [4], 2% 10 und 9% 12 [5] …”

Photochemische Reaktionen 115. Mitteilung [1]. Zur Photochemie konjugierter γ,δ‐Epoxyenone: Der Einfluss eines Hydroxylsubstituenten in ϵ‐Stellung

“…Es enthalt den Chromophor eines 1,5-Diketons, welches als Teilchromophore eine a, a-ungesattigte und eine p, y-ungesattigte Carbonylgruppe aufweist. Da 1,5-Diketone dieses Typus hohe Photoreaktivitat zeigen [9], ist auch die Moglichkeit in Betracht zu ziehen, dass 63 unter Oxa-di-71-Methanumlagerung zur Bildung der Cyclopropylisomeren 10 und 11 beitragt (s. Schema 7). Es darf andererseits angenommen werden, dass das Diradikal f aber auch unter Ringschluss zwischen C(1) und C(6) zu einer Zwischenstufe i reagiert, welche durch Dreiringschluss zwischen C(5) und C(7) die Isomere 10 und 11 ergeben kann.…”

“…m, ); 3,75 ( d x d , J , = 6, J , = 7, H-C(5)); bei Zugabe von 2,2 mg Eu(dpm),: 2,08 (d, J = 5 3 , H-C (7)); 2,63 (d, J = 5,5, H-C(6)). -', 9,28,5,31,5,31,6 (4 qa,4 CH,);27,8,33,4 (2 t ,2 CH,);36,7,37,2 (2 d ,C(6), C (7) oder vice versa); 66,3 (d, C (5)); 31,l (s, C (2)); 53,9 (s, C (1) 2900m S, 2940m, 2865m S, 1700s, 1460m, 1435m S, 1415m, 1390~1, 1370m, 1360m, 1330m, 1275w S, 1250m br., 1170m, 1140w, 1095m, 1035m br., 990m, 895m. (5)).…”

“…(5)). -" 0,28,8,31,5 (4 qa,2 qa iiberlagert bei 31,5,4 CH,);26,9,32,9 (2 t ,2 CH,);34,1,35,5 (2 d,C(6), C(7) oder vice versa); 61,7 (d, C(5)); 30,9 (s, C(2)); 54,4 (s, C (1) , 2960~1, 2930m, 2870w, 2810w, 2710w, 1725s, 1710s, 1460m, 1420~1, 1405m, 1390m, 1370~1, 1355~1, 1290w, 1240m, 1160m. -'H-NMR.…”