Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXXV. Reaktivität metallierter Phosphane und Arsane des Typs π‐C₅H₅(CO)₃MER₂ (M  Cr, Mo, W; E  P, As; R  CF₃, CN)

Abstract

Der Einfluß der Komplexfragmente π‐C5H5(CO)3M (M  Cr, Mo, W) auf die Basizität der metallierten Phosphane bzw. Arsane π‐C5H5(CO)3MER2 (E  P, As; R  CF3, CN) wird durch Umsetzungen mit Schwefel, Methyliodid, Fluortrichlormethan und W(CO)5THF untersucht. Die Reaktion von π‐C5H5(CO)3ME(CF3)2 (E  P: 1a–c; E  As: 2a–c) mit Schwefel ist nur für E  P erfolgreich und liefert die Komplexe π‐C5H5(CO)3P(S)(CF3)2 (5a–c) in guten Ausbeuten. Die thermische Umwandlung der Phosphansulfide in Verbindungen mit η2‐gebundenem (CF3)2PS‐Liganden gelingt nicht. Die Umsetzungen von 1a–c, 2a–c und π‐C5H5(CO)3MP(CN)2 (3a–c) mit CH3I oder CCl3F führen nicht zu Oniumsalzen, sondern zur Spaltung der M–E‐Bindungen unter Bildung von π‐C5H5(CO)3MX (X  I, Cl) und CH3ER2 bzw. R2ECCl2F. Für die Reaktivitätsabstufung als Funktion von ER2 bzw. M gilt: P(CF3)2 > P(CN)2 > As(CF3)2; Cr > Mo > W. Wegen der geringen Donorstärke der Komplexe 1a–c, 2a–c und 3a–c werden Zweikernverbindungen π‐C5H5(CO)3MER2W(CO)5 (E  As, R  CF3: 11a–c; E  P, R  CN: 12a–c; ER2 = P(CN)Ph: 13a, b) nur mit dem hochreaktiven W(CO)5THF erhalten. Bei den (CF3)2P‐verbrückten Derivaten führt spontane CO‐Abspaltung zu den Dreiringsystemen (10a–c) mit M–W‐Bindung.

Synthesis and Properties of Mercury Bis(trifluoromethyl)phosphanides and Their Phosphane Complexes

“…Solvents were purified by standard methods. 16 (23), 1000 (70), 734 (13), 450 (7), 378 (8), 189 (35), 88 (90). Mass spectrum (EI, 20 eV)…”

“…Found (calcd for C10H18F12HgP4): Hg, 28.9 (29.0); P, 17.8 (17.9); F, 33.0 (33.0); C, 17.6 (17.4); H, 2.7 (2.7). Infrared spectrum (cm -1 ) (KBr pellet): 2983 w, 2918 w, 2816 w, 2161 w, 1425 s, 1297 s, 1214 s, 1151 vs, 1106 vs, 1081 vs, 952 vs, 865 vw, 803 vw, 744 m, 732 w, 671 vw, 583 vw, 559 w, 506 vw, 456 m. Raman (cm -1 ): 2985 (31), 2915 (100), 2809 (10), 1423 (12), 1145 (6), 1106 (6), 1085 (7), 952 (6), 745 (16), 733 (17), 673 (20), 454 (8), 373 (9), 328 (7), 289 (11) IPDS) using graphite-monochromatized Mo KR radiation (λ ) 71.069 pm). 19 The structure was solved by direct methods (SHELXS-86) and Fourier synthesis.…”

“…Metal compounds with covalently bonded, nonbridging bis(trifluoromethyl)phosphanido groups are potential P(CF 3 ) 2 - synthons. While transition metal phosphanides with electron-rich substituents on the phosphorus are converted by iodomethane to quaternary phosphonium salts, electron-poor bis(trifluoromethyl)phosphanido complexes such as Cp(CO) 3 CrP(CF 3 ) 2 react selectively with iodomethane by cleavage of the metal phosphorus bond and formation of MeP(CF 3 ) 2 and Cp(CO) 3 CrI . In principle, this nucleophilic displacement of iodide by the phosphanide is well suited for the synthesis of alkyl bis(trifluoromethyl)phosphanes.…”

“…While transition metal phosphanides with electronrich substituents on the phosphorus are converted by iodomethane to quaternary phosphonium salts, 6 electron-poor bis-(trifluoromethyl)phosphanido complexes such as Cp(CO) 3 CrP-(CF 3 ) 2 react selectively with iodomethane by cleavage of the metal phosphorus bond and formation of MeP(CF 3 ) 2 and Cp(CO) 3 CrI. 7 In principle, this nucleophilic displacement of iodide by the phosphanide is well suited for the synthesis of alkyl bis(trifluoromethyl)phosphanes. Because the hitherto known nonbridged bis(trifluoromethyl)phosphanido complexes Cp(CO) 2 FeP(CF 3 ) 2 8 and Cp(CO) 3 MP(CF 3 ) 2 (M ) Cr, Mo, W), 9 as well as (CO) 5 M′P(CF 3 ) 2 (M′ ) Mn, Re), 10 are tedious to synthesize, these compounds appear to be hardly suitable for preparative chemistry.…”

Organometallic Lewis Acids, Part LIX[1] Pentacarbonylrhenium Complexes with Phosphorus Tricyanide and Di­cyanophosphide

“…The first P(CN) 2 complexes Cl 3 M –P(CN) 2 ( M = Ti, Zr) have been obtained by Cl – /P(CN) 2 – substitution from MCl 4 and P(CN) 3 2930,31…”