PdAs₂O₆, das erste paramagnetische Palladiumoxid

Abstract

Ssolid state reaction of palladium(II) oxide (PdO) and arsenic(V) oxide (As 2 O 5 ) yielded an auburn colored microcrystalline powder of palladium(II) metaarsenate(V), PdAs 2 O 6 . The crystal structure of the compound belongs to the PbSb 2 O 6 structure type, P31m (no. 162), a ϭ 4.8196(0) Å , c ϭ 4.6646(1) Å , V ϭ 93.84(0) Å 3 and Z ϭ 1. The structure consists of layers of edge sharing AsO 6 octahedra and PdO 6 octahedra connecting them. Zweiwertiges Palladium zeigt eine ausgeprägte Präferenz für eine quadratisch-planare Koordination mit einem diamagnetischen Grundzustand. Ausnahmen von dieser Regel sind bisher nur in der Fluorchemie von Palladium, nämlich in Form der Normaldruck [1, 2] und Hochdruckmodifikation [3] von PdF 2 , sowie den davon abgeleiteten Fluoropalladaten(II) [4], bekannt geworden. Hier liegt Palladium sechsfach koordiniert vor und ist paramagnetisch mit teilweise erstaunlich hohen Curie-bzw. Neel-Temperaturen. Für zweiwertiges Palladium in oktaedrischer Sauerstoffumgebung ist in der Literatur mit Ca 2 PdWO 6 [5] bisher nur ein Beispiel erwähnt worden, dessen magnetisches Verhalten allerdings nicht untersucht wurde.In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die erstmalige Synthese von PdAs 2 O 6 , das Palladium sechsfach koordiniert enthält und folglich paramagnetisch bzw. antiferromagnetisch ist. Experimentelles SyntheseZur Darstellung von PdAs 2 O 6 wurden PdO (99,9 % metals basis, Alfa Aesar)und As 2 O 5 (99,9 % metals basis, Alfa Aesar) im Molverhältnis 1:1,1 eingewogen und sorgfältig vermahlen. Die Gemenge wurden zu Tabletten gepresst, diese in ein Quarzrohr über-

AgRuO3, a Strongly Exchange‐Coupled Honeycomb Compound Lacking Long‐Range Magnetic Order

“…[23][24][25][26][27] Recently,t he synthesis and characterization of SrRu 2 O 6 was reported. Family members hosting an open shell TM at the As ite have been reported before as MAs 2 O 6 ,M= Mn, Co, Ni, and Pd, [29][30][31] where PdAs 2 O 6 exhibits an appreciably high antiferromagnetic ordering temperature (T N )o f1 40 K. [30,31] SrRu 2 O 6 represents the first realization of this motif with an open shell TM located at the Bs ite;t hus developing a2 Dh oneycomb polyoxoanion. Family members hosting an open shell TM at the As ite have been reported before as MAs 2 O 6 ,M= Mn, Co, Ni, and Pd, [29][30][31] where PdAs 2 O 6 exhibits an appreciably high antiferromagnetic ordering temperature (T N )o f1 40 K. [30,31] SrRu 2 O 6 represents the first realization of this motif with an open shell TM located at the Bs ite;t hus developing a2 Dh oneycomb polyoxoanion.…”

Oktaedrische Pd2+‐Koordination und ferromagnetische Ordnung in Pd(S2O7)

“…Eine oktaedrische Sauerstoffumgebung für Pd 2+ kann in rigiden Netzwerken realisiert werden, die den Ionen gewissermaßen eine oktaedrische Koordination aufzwingen. Dieses beobachtet man beispielsweise in den Strukturen von Ca 2 PdWO 6 [11] und PdAs 2 O 6 , [12] die eng verwandt sind mit den Strukturen von Perowskit und Aluminiumtrichlorid und unbesetzte Oktaederlücken in dichtesten Packungen von Oxidionen aufweisen. Zwei weitere interessante Beispiele stammen aus der Chemie der Polyoxometallate: In den Anionen [Pd 13 (AsPh) 8 O 32 ] 6À und [Pd 13 Se 8 O 32 ] 6À befindet sich jeweils eines der dreizehn Pd 2+ -Ionen in oktaedrischer bzw.…”

“…[14] In Anbetracht der bisher mühsamen Studien zur Stabilisierung der ungewçhnlichen, oktaedrischen Pd 2+ - [17] Die letzten beiden wurden unabhängig auch von Ling and Albrecht-Schmitt beschrieben. [18] In diesen Verbindungen liegt Pd 2+ ebenso wie in den literaturbekannten ternären Nitraten, [19] Iodaten, [20] Phosphaten [21] und dem Sulfat Pd(SO 4 ) [22] Von den eingangs erwähnten Verbindungen [11][12][13][14] wurde bisher nur PdAs 2 O 6 magnetisch im Detail untersucht. Es ist ebenfalls paramagnetisch, ordnet aber bereits bei 150 K antiferromagnetisch.…”

“…Es ist ebenfalls paramagnetisch, ordnet aber bereits bei 150 K antiferromagnetisch. [12] Um die mçgliche ferromagnetische Ordnung genauer zu untersuchen, wurden Tieffeld-Suszeptibilitätsmessungen an Pd(S 2 O 7 ) bei Nullfeldkühlung (zero-field cooled, ZFC) und Feldkühlung (field cooled, FC) durchgeführt (Abbildung 5). Diese Messungen belegen klar die ferromagnetische Ordnung, und aus der Ableitung der c-Daten der FC-Kurve ergibt sich eine Curie-Temperatur von T C = 11.7(2) K. In der ZFC-Kurve nimmt die Suszeptibilität zunächst zwischen 4.5 und 10 K zu und anschließend ab.…”

“…Die ermittelte Ordnungstemperatur ist erheblich geringer als die antiferromagnetische Ordnungstemperatur von PdAs 2 O 6 (T N = 150 K). [12] Sie liegt aber in derselben Grçßenordnung wie die antiferromagnetischen Ordnungstemperaturen, die für die Nickeloxide NiTa 2 O 6 (T N = 26 K), [24] NiAs 2 O 6 (T N = 30 K) [25] und NiSb 2 O 6 (T N = 30-35 K) [26,27] 1), Pd-O12 223.9(1), Pd-O13 217.9(1), Pd-O21 221.5(1), Pd-O22 217.5(1), Pd-O23 221.9(1), S1-O11 144.2(1), S1-O12 144.5(1), S1-O13 145.0(1), S1-O121 163.0(1), S2-O21 145.0(1), S2-O22 143.9(1), S2-O23 144.7(1), S2-O121 161.5(1); S1-O121-S2 122.77 (6).…”