Oktaedrische Pd²⁺‐Koordination und ferromagnetische Ordnung in Pd(S₂O₇)

Abstract

Es ist lange bekannt, dass die elektronische d 8 -Konfiguration des zweiwertigen Palladiums in der Regel zu einer quadratisch-planaren Koordination des Metalls in seinen Verbindungen führt. Nur für Liganden, die zu einer schwachen Ligandenfeldaufspaltung führen, wird auch die oktaedrische Koordination beobachtet. Beispielhaft hierfür kçnnen die Fluoride des Palladiums genannt werden, bei denen sowohl für die bekannten Modifikationen von PdF 2 [1][2][3][4] als auch für die polynären Verbindungen APdF 3 (A = K, Rb), [2] PdZrF 6 , [5] CsPd 2 F 5 , [6] PdAu 2 F 8 , [7] LiPdGaF 6 und RbPdAlF 6 [8] nahezu unverzerrte [PdF 6 ]-Oktaeder beobachtet werden. Demgegenüber findet man beim Einsatz von Oxidliganden nahezu immer die typisch quadratisch-planare Umgebung. Das einfachste Beispiel ist die Struktur von PdO selbst, die aus eckenverknüpften [PdO 4 ]-Polyedern aufgebaut ist, [9] zumindest im Festkçrper. [10] Erweitert man die Betrachtung auf komplexe Liganden mit Sauerstoffdonoratomen, so wird auch hier die Koordinationschemie von Pd 2+ klar von der quadratisch-planaren Metallumgebung dominiert. Eine oktaedrische Sauerstoffumgebung für Pd 2+ kann in rigiden Netzwerken realisiert werden, die den Ionen gewissermaßen eine oktaedrische Koordination aufzwingen. Dieses beobachtet man beispielsweise in den Strukturen von Ca 2 PdWO 6 [11] und PdAs 2 O 6 , [12] die eng verwandt sind mit den Strukturen von Perowskit und Aluminiumtrichlorid und unbesetzte Oktaederlücken in dichtesten Packungen von Oxidionen aufweisen. Zwei weitere interessante Beispiele stammen aus der Chemie der Polyoxometallate: In den Anionen [Pd 13 (AsPh) 8 O 32 ] 6À und [Pd 13 Se 8 O 32 ] 6À befindet sich jeweils eines der dreizehn Pd 2+ -Ionen in oktaedrischer bzw. kubischer Koordination von Sauerstoffatomen. [13] Darüber hinaus wurde ein Oxalat-basiertes Netzwerk beschrieben, in dem laut rçntgenographischen Pulveruntersuchungen und Rçntgenabsorptionsmessungen (EXAFS) die Pd 2+ -Ionen in verzerrt-oktaedrischer Sauerstoffkoordination vorliegen. [14] In Anbetracht der bisher mühsamen Studien zur Stabilisierung der ungewçhnlichen, oktaedrischen Pd 2+ -Koordination ist es hçchst erstaunlich, dass wir nun eine nahezu perfekte oktaedrische Sauerstoffkoordination für Pd 2+ im Disulfat Pd(S 2 O 7 ) realisieren konnten. Die Verbindung bildet sich in Form extrem feuchtigkeitsempfindlicher, blauer Kristalle bei der Reaktion von elementarem Palladium mit SO 3 (Abbildung 1). Es ist das erste Mal, dass dieser Koordinationstyp für Pd 2+ mit einfachen komplexen Oxoanionen beobachtet wird. Im Rahmen unserer Arbeiten, die auf die Synthese und Charakterisierung neuartiger Edelmetallpräkursoren abzielen, [15] haben wir bereits eine ganze Reihe von Palladium(II)-Verbindungen mit komplexen Oxoanionen erhalten, z. B. das Nitrat (NO) 2 [Pd(NO 3 ) 4 ] [16] und die Oxoselenate Pd(SeO 4 ), Pd(SeO 3 ) und Pd(Se 2 O 5 ). [17] Die letzten beiden wurden unabhängig auch von Ling and Albrecht-Schmitt beschrieben. [18] In diesen Verbindungen liegt Pd 2+ ebenso wie in den literaturbekannten t...

The Borosulfate Story Goes on—From Alkali and Oxonium Salts to Polyacids

“…Very recently, K 5 [BA C H T U N G T R E N N U N G (SO 4 ) 4 ] was characterised as the first representative of the borosulfates. The prominent structural feature is a supertetrahedral anion with a central BO 4 tetrahedron surrounded by four SO 4 tetrahedra.…”

“…The prominent structural feature is a supertetrahedral anion with a central BO 4 tetrahedron surrounded by four SO 4 tetrahedra. [1] With a ratio of 1:4 between BO 4 and SO 4 tetrahedra, the supertetrahedral units are not condensed, leading to a charge of À5. Later on, the same unit was found in the two polymorphs of Na 5 [BA C H T U N G T R E N N U N G (SO 4 ) 4 ].…”

Pesticides Removal by Filtration over Cactus Pear Leaves: A Cheap and Natural Method for Small‐Scale Water Purification in Semi‐Arid Regions

“…Nur für Schwachfeldliganden, insbesondere das Fluoridion, tritt gelegentlich eine oktaedrische Koordination auf. Wickleder et al realisierten nun im paramagnetischen Disulfat Pd(S2O7) erstmals die ungewöhnliche, oktaedrische Koordination von Pd2+ durch sechs Sauerstoffdonoren 8. Die Verbindung entsteht durch die Reaktion von elementarem Palladium mit SO3.…”

Über die besonderen Herausforderungen einer Promotion am Fachgebiet Verfahrenstechnik der Technischen Universität Berlin

“…In order to prepare even higher polysulfates we expanded our research to reactions with neat SO 3 , which lead us to partly unprecedented new sulfates and polysulfates. In this way we obtained the first palladium disulfate, Pd(S 2 O 7 ), in which the octahedral oxygen coordination of palladium leads to a ferromagnetic behavior at low temperature 6. Moreover, we presented the first tetrasulfate in the structure of (NO) 2 [S 4 O 13 ]7 and the first complex of this anion in the structure of K 2 [Pd(S 4 O 13 ) 2 ] 8.…”