Ozonolyse von Enolethern, 8. Mitteilung 7. und 9. Mitt., s. [1].

Abstract

Ozonolysis of Enol Ethers. Part 8. Ozonation of (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyl)-1,1'-biphenyl in Comparison with Related OxygenationsThe results of conversions of 4-(1-methoxy-2-methylprop-1-enyl)-1,1 '-biphenyl (19) with ozone and with dimethyldioxirane (6b) under −normal× and −inverse× conditions are compared with oxygenations by dioxygen under thermal and sensitized photochemical conditions, as well as with the photooxygenation of epoxide 17, formally derived from 19. Ozone consumption varies between 0.7 and 1 mol-equiv. amounts, peroxidic species are not formed. Except for bicyclus 24, all conversions lead to mixtures of the same [1,1'-biphenyl]-4-yl compounds which only differ by varying percentages. It is concluded that ozonolysis of CC bonds only represents a special type of electron-transfer oxygenation. 4) Zwischen beliebigen Elektronen-Donatoren D und Elektronen-AkzeptorenA bilden sich EDA-oder Charge-Transfer(CT)-Komplexe [5]: D A > (D 3 A) > D . , A .À 5) Die Elektronen-Transfer-Chemie ist inzwischen zu einer Dom‰ne der Photochemie geworden. Bei Photooxidationen wird dabei z.B. ein an sich (zu) schwacher Akzeptor A durch Bestrahlung in seinen angeregten, stark oxidierenden Zustand A* bergef¸hrt, der dann mit gegebenen Donatoren angeregte Komplexe (Exciplexe) zu bilden vermag, in denen Elektronen-Austausch und gegebenenfalls spontane Folgereaktionen im Komplex neben einfacher Desaktivierung zu den Ausgangsprodukten erfolgen kˆnnen. In diesem Zusammenhang muss darauf hingewiesen werden, dass die Bildung von Ozon als angeregte O-Spezies durch Bestrahlung (d.h., photochemisch durch die Sonne oder durch Hˆhensonnen) allgemein bekannt ist. Dass Ozon metastabil ist, sollte im Hinblick auf eine Einordnung der Ozon-Reaktionen in das Regularium der Photooxidationen als einmaliger Gl¸cksfall angesehen werden, wenn man sich die Kurzlebigkeit der Singulett-O 2 -Molek¸le vor Augen h‰lt. Auf den Zusammenhang zwischen Ozon-und Photooxidationen wurde in zwei neueren Arbeiten hingewiesen [6]. Bez¸glich einer Enolether-Ozonolyse, deren regioselektive Verteilung der drei Ozon-O-Atome auf die beiden olefinischen C-Atome bei der postulierten Spaltung in Carbonyl und Carbonyloxid ohnehin der klassischen Spaltungstheorie direkt entgegengesetzt erfolgt, was kommentarlos referiert wurde [7], liegt der von uns schon fr¸her vorgeschlagene Mechanismus [2d] n‰her (Schema 1). Schema 1. Wechselwirkungen des starken Oxidationsmittels Ozon mit Enolethern als elektronenreichen OlefinenHelvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) Der EDA-Komplex III liefert eine Erkl‰rung daf¸r, warum bei der Enolether-Ozonolyse das C(b)-Atom bei der C,C-Spaltung zwei O-Atome aufnimmt, das C(a)-Atom unter Carbons‰ureester-Bildung aber nur eins. Die klassische Theorie erfordert das entgegengesetzte Ergebnis, weil ein Carbonyloxid-C-Atom elektrophiler als ein Carbonyl-C-Atom sein muss. Entgegen der klassischen Voraussetzung haben Griesbaum und Kim [8] bei der Ozonolyse von 2-Methoxy-3-methylbut-2-en (1) in Pentan die Spaltprodukte AcOMe (2) und das Peroxy-Tr...

Photochemistry of 2-Nitrobenzyl Enol Ethers: Oxidative CC Bond Scission

“…The marginal improvements in oxidative cleavage yields in the presence of oxygen, as well as the decline in the yields when the photolysis was carried out in the presence of nitrogen, lead us to believe that molecular oxygen was involved in the reaction. While singlet oxygen is known to form dioxetane rings with alkene via [2 + 2] cyclizations, it is unlikely to occur in this case, as there is no known source of singlet oxygen. The triplet oxygen has been shown to form an adduct with alkene radical cations, which can then cyclize to form a dioxetane radical cation ring .…”