Ozonisierung von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazonen

Abstract

Bei der Einwirkung von Ozon auf 2.4-Dinitro-phenylhydrazone wird die CN-Doppelbindung aufgespalten, wobei hauptsachlich Ketone und m-Dinitrobenzol entstehen. Fur die mannigfaltigen Reaktionen wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Dabei werden u. a. die mit Hilfe eines Sauerstoffbestimmungs-Geriites und der chemischen Analyse gewonnenen Ergebnisse sowie die NMR-, die IRund die Massen-Spektren zugrunde gelegt.In einer friiheren Abhandlung4) haben wir den Angriff von Ozon auf die CN-Doppelbindung von ScmFFschen Basen und von Nitronen beschrieben und diskutiert. Die vorliegende Arbeit dehnt diese Untersuchung auf 2.4-Dinitro-phenylhydrazone aus.Hinweise in der Literatur, dal) CN-Doppelbindungen von Ozon gespalten werden konnen, wurden im allgemeinen iibersehen. Bis vor kurzem nahm man ans), daD Ozon solche Bindungen nicht angreift.Seit unserer ersten Veroffentlichung4) wurde iiber den Angriff von Ozon auf die CN-Doppelbindungen von Azinens, 71, Pyrazolen7) und gewissen Derivaten des Diazomethans7.8) berichtet.Bei der Ozonisierung von 2.4-Dinitro-phenylhydrazonen gewisser Steroide waren die entsprechenden Ketone entstandens. 9). Dabei war jedoch das Schicksal des zum Doppelbindungs-Stickstoff gehtirenden Molekillteils offen geblieben; auch war nicht gezeigt worden, da13 die Doppelbindung tatsachlich durch Ozon und nicht etwa durch Hydrolyse oder durch Sauerstoff aufgespalten wurde.

Measurement of Sub-ppbv Concentrations of Aldehydes in a Forest Atmosphere Using a New HPLC Technique

“…Hydrazines and the corresponding hydrazones are generally vulnerable to oxidation (14,(19)(20)(21). Silanization of the porous glass beads packed in the cartridges, which has been reported to decrease the oxidation of DNPH supported on silica (19), did not eliminate the effect of ozone.…”

Syntheses of C-amino- and C-azido-1,2,4-triazoles

“…After the combined extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was evaporated at reduced pressure, the residual brown oil (5.5 g) was distilled to yield 17 (1.85 g, 36%), bp 25-27°(0.12 Torr) [lit.15 bp 83°( 20 Torr)]. Molecular distillation gave an analytical sample of colorless oil: ir (capillary film) 3120 (m), 2950 (m), 1525 (s), 1310 (s), 1195 (s), 740 (m), and 695 cm™1 (m); nmr (CDC13) 2.39 (s, 3, CCH3), 3.86 (s, 3, NCHS), 7.93 3-Chloro-5-methylthio-1,2,4-triazole (20). A procedure modeled after that of Reilly and Drumm28 was used to convert 10 to 20 in 73% yield.…”

“…It is probable that this transformation occurred by the action of atmospheric oxygen under the severe reaction conditions, since m-dinitrobenzene has been formed by the oxidation of 2,4-dinitrophenylhydrazine with manganese dioxide19 and by the oxidation of 2,4-dinitrophenylhydrazones with ozone. 20 Another method21,22 was used in a second attempt to prepare 3,5-diamino-l-(2,4-dinitrophenyl)-l,2,4-triazole. When a suspension of cyanoguanidine (13), 2,4-dinitrophenylhydrazine hydrochloride, and DMF was heated, a solid precipitated which was formulated as 14 on the basis of its elemental analysis and nmr spectrum.…”

Mechanism of Ozonation Reactions. Nitrones

“…A third hydrocarbon melting at 215-221°had infrared bands at 3.28 (s), 6.23 (s), 6.69 (s), 6.91 (s), 7.10 (m), 8.64 (m), 9.30 (s), 9.70 (s), 10.20 (w), 10.90 (m), 11.20 (m), 11.80 (w), 12.55 (m), 12.65 (m), 13.25 (vs), 13.80 (s), and 14.35 (vs). Molecular weight by osmometry was 441.…”