Ozonisierung cyclischer Enoläther. ω‐Aldehydsäuren und ω‐Hydroxyaldehyde aus cyclischen Ketonen

Abstract

Enolather und Enolester symmetrischer Cyclanone lassen sich in praparativem MaBstab mit Ozon zu w-Aldehydsauren bzw. deren Estern aufspalten, die ohne Isolierung acetalisiert und verestert werden konnen. Bei der konkurrierenden Ozonisierung eines Vinylathers und eines Olefins wird die polare Doppelbindung im Vinylather schneller gespalten. -Die o-Aldehydesteracetale lassen sich in guter Ausbeute mit Lithiumaluminiumhydrid zu o-Hydroxyacetalen reduzieren. o-Hydroxq-octanal wurde mit Malonsaure zu lO-Hydroxy-A2-decensaure kondensiert, einem Inhaltsstoff des Weiselsaftes. OZONISIERUNG CYCLISCHER VINYLATHERVinylather sind bisher nur vereinzeltim Zusammenhang mit analytischen Fragenozonisiert worden 2.3) : teils zur Strukturaufklarung der zugrundeliegenden Ketone, teils zur Bestimmung der Enolisierungsrichtung bei unsymmetrischen Carbonylverbindungen. Wir fanden, da13 sich die Ozonspaltung der Enolather cyclischer Ketone vorziiglich zur praparativen Darstellung von a-Aldehydsauren eignet. w-Formylcarbonsauren, die bei Naturstoffsynthesen eingesetzt wurden4-6), hat man durch RosENMuND-Reduktion von Dicarbonsaure-ester-chloriden oder durch Ozonspaltung. ungesattigter Carbonsauren7) hergestellt. Abgesehen von der Schwierigkeit, ROSENMUND-Reduktionen gut reproduzierbar durchzufiihrenheute wiirde man deshalb wohl die Reduktion mit Lithiumtributoxyaluminiumhydrid vorziehen -, sind die Estersaurechloride meist nur in grol3en Ansatzen rein und in guter Ausbeute m gewinnen, da bei kleinen Mengen die exakte Trennung von Dicarbonsanre, Estersaure und Diester oft schwierig ist. -Zur Her-1) Kurze Mitteilung: U. SCHMIDT und P. GRAFEN, Angew. Chem. 72, 579 (1960).

Synthesis of Fluorinated Arenes and Hetarenes Based on One-Pot Cyclizations of 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes

“…46 The TiCl 4 -mediated cyclization of enones 27 with 1,3-bis(silyl enol ethers) 4 afforded the annulated 3-(trifluoromethyl)phenols 28 in moderate to good yields, with excellent regioselectivity. In most cases, the yields of the phenols prepared from 1,3-diketone-derived 1,3-bis(silyl enol ethers) were lower than those prepared from b-oxo ester derived 1,3-bis(silyl enol ethers).…”

Brominative Deoxygenation of some aldehydes and ethers

“…The suitability of acetals [2] in place of their aldehydes or ketones was examined in two cases. Cyclopentanone diethylacetal [16] (without ZnC12 [2]) was indeed transformed into 1 -bromocyclopentene [5] (46 YO) and bromoethane; initial cooling was necessary, and 1,ldibromocyclopentane was not formed, in contrast to the reaction of cyclopentanone [5] with 2. Therefore, the mechanistic details must be somewhat different for conversion of the acetal as compared to cyclopentanone.…”

Reactions of Ortho Esters Which Result in Carbon-Oxygen and Carbon-Halogen Bond Formation

“…Since many acetals and ketals are extremely susceptible to acid-catalyzed hydrolysis and dealcoholysis, the final work-up should be carried out under alkaline conditions, with the exclusion of moisture. A number of good general procedures for converting aldehydes and ketones to acetals and ketals by reaction with orthoformates and alcohols have been described in the literature (6,23,67,151,160,248,285).…”

“…C 3 compounds: propionaldehyde (225), 2,2-dibromopropanal (67, 127, 151a, 187, 250, 255, 290), 2-fluoro-5-hydroxypropanal (156), acetone (9,11,59,64,67,69,107,137,143,190,220,223), chloroacetone (9), acetoxyacetone (102) 1,1-dichloroacetone (301), l-acetoxy-3-hydroxyacetone (8, 23a, 110), acrolein (111,231,247,285) (64,67,126,279), 5-ethoxyfurfural (109), 3methylthio-2-thiophenecarboxaldehyde (124b), and 2-selenophenecarboxaldehyde (217). C 6 compounds: 2-hexanone (11,101), 3,3-dimethyl-2-butanone (16,59,220), 6-formyloxyhexanal (4, 5), 2-methylcyclopentanone (5), cyclohexanone (12,151,178,190,215,248), 2-methyl-l-penten-3-one (8) (64,67,108,160,225), m-aminobenzaldehyde (42), m-and /?-nitrobenzaldehyde (108), /?-chlorobenzaldehyde (108), ο-, m-, and /7-hydroxybenzaldehyde (34,…”

“…C n compounds: 6-formyl-2,2,6-trimethylcycloheptanone (acetal) (243), and 2,2,6-trimethylcyclohexylideneacetaldehyde (149). C 1 2 compounds: cyclododecanone (216,248), and 2,7,8-trimethyl-2,6-nonadien-4-ynal (147). C 1 3 compounds: 4-(2,6,6-trimethylcyclohexenyl)-3-buten-2-one (204,205) and benzophenone (59,103,220).…”