Oxotitan-Addukte mit Dimethylsulfoxid: [TiO(OSMe₂)₅]Cl₂ und [Ti₄O₆(OSMe₂)₁₂]Cl₄ · 5Me₂SO · 1/2 H₂O / Oxotitanium Compounds with Dimethylsulfoxide: [TiO(OSMe₂)₅]Cl₂ and [Ti₄O₆(OSMe₂)₁₂]Cl₄ · 5Me₂SO · 1/2 H₂O

Abstract

Titanyl-5 DMSO-Dichloride. Tetratitaniumhexoxo-12 DMSO-Tetrachloride, Crystal Structure While TiCl4 and Na2S4 react in in the presence of PPh4Cl in dichloromethane to yield (PPh4)2[TiSCl4]-2CH2Cl2, we obtained fTi40 6(0SMe2)i2]Cl4-5Me2S 0T /2H 20 (1) from the same reactants in dimethylsulfoxide. Compound 1 is only stable in the presence of dimethylsulfoxide. The crystal structure determination at 153 K shows the presence of cations having an adamantane-like Ti40 64+ skeleton with three Me2SO molecules coordinated to each Ti atom via their O atoms. Crystal data: monoclinic, P 2,/«, Z = 4, a = 1096.9, b = 3097, c = 2342.7 pm, ß = 93.90° (at -120 °C; R = 0.087 % for 4098 reflections). In an attempt to produce the same compound only from TiCl4 and Me2SO, [TiO(OSMe2)5]Cl2 was obtained. Its cation has a rather short Ti=0 bond (164.8 pm) and a distorted octahedral coordination of the titanium atom. The crystals are triclinic, P I, Z = 2, R = 0.050 for 2063 reflections measured at 153 K. Einlegung / Titanlyverbindungen, in denen Ti=0-Doppelbindungen Vorkommen, sind bekannt, jedoch nur in kleiner Zahl (siehe Auflistung bei [1]). Zu ihnen gehört das Dimethylsulfoxid-Addukt[TiO(OSMe2)5]2+, das als Triflat kürzlich von Merbach et al. erstmals beschrieben wurde [1]; insbesondere wurde das Austauschverhalten sei ner Liganden durch NMR-Messungen untersucht. Das gleiche Kation haben wir jetzt erhalten, als wir die Entstehung des adamantanartigen [Ti4C)6(OSMe2) |2]4+-Ions reproduzieren wollten. Über diese Ionen berichten wir im folgenden. Synthese Bei Versuchen, Thio-oder Polysulfido-Komplexe des Titans aus Titantetrachlorid und Na2S4 im Bei sein von Tetraphenylphosphoniumchlorid zu ge winnen, haben wir je nach Lösungsmittel verschie dene Produkte erhalten. In Dichlormethan kam es zur Bildung von (PPh4)2[TiSCl4]-2CH2Cl2 neben Schwefel: 2 PPh4Cl + Na2S4 + TiCl4 CH2Cl2 > (PPh4)2[TiSCl4] • 2 CH2C12 + 3/8 S8 + 2 NaCl * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Müller. Das gleiche Produkt hatten wir früher schon auf anderem Wege erhalten und charakterisiert [2], Ein zweites Produkt, für das ebenfalls schon ein anderer Syntheseweg bekannt ist [2], ist (PPh4)2[Ti30 (S 2)3Cl6] CH3CN. Es entstand aus den gleichen Reaktanden in Acetonitril, wenn zusätzlich H2S in die Lösung eingeleitet wur de. Der enthaltene Sauerstoff stammt entweder in bekannter Art [2] von 0 2-Spuren im Schutzgas (N2) oder aus Feuchtigkeitsresten, die mit dem H2S eingeschleppt wurden. Für letzteres spricht, daß wir in Dichlormethan beim Einleiten von H2S neben (PPh4)2[TiSCl4]-2CH2Cl2 auch etwas PPh4[TiCl5OH2] erhalten haben. In Tetrahydrofuran konnten wir keine Reaktion des Polysulfids mit dem TiCl4 beobachten. Das ein zige identifizierbare Reaktionsprodukt war transTiCl4(OC4H8)2 [3,4]. In Dimethylsulfoxid kam es in Anwesenheit von Na2S4 und PPh4Cl nach Zu gabe von TiCl4 zur Bildung der neuen Verbin dung [Ti40 6(0S M e2),2]Cl4-5Me2S 0 1/2H20 (1). Die nachträgliche Untersuchung des eingesetzten Dimethylsulfoxids zeigte, daß dieses trotz Trock nung über Calciumhydrid noch ...

Quantum mechanical charge field molecular dynamics simulation of the TiO2+ ion in aqueous solution

“…In Figure 1a, three peaks are shown, the first two peaks represent the Ti O and Ti O RDFs obtained for the first shell, peaking at distances of 1.57 and 2.10 Å, respectively. The experimentally determined value for the Ti O bond distance obtained by X-ray crystallography of different complexes of the Ti(IV) ion [23][24][25] varies from 1.64 to 1.68 Å, which is ∼0.1 Å longer Fig. 1a).…”

The Autoionization of [TiF4] by Cation Complexation with [15]Crown‐5 To Give [TiF2([15]crown‐5)][Ti4F18] Containing the Tetrahedral [Ti4F18]2− Ion

“…[4] Its structure is related to the moreelaborate oxo complexes, for example, [Ti 4 F 12 O 6 ] 4À , [5] and [Ti 4 O 6 (OSMe 2 ) 12 ] 4+ . [6] The related [Ti 2 F 9 ] À ion was claimed to exist in solution, [7] and the salts M[Ti 2 F 9 ] (M = Cs, NF 4 ) have been reported, [8] although their X-ray crystal structures were not determined. We predict, on the basis of estimates of the corresponding energetics, that all monocation salts, with the possible exception of those having small cations, favor [Ti 2 [16] This difference may be because [18]crown-6…”

The Autoionization of [TiF4] by Cation Complexation with [15]Crown‐5 To Give [TiF2([15]crown‐5)][Ti4F18] Containing the Tetrahedral [Ti4F18]2− Ion

“…[Ti 4 F 18 ] 2− (Figure 1) has overall T d symmetry and is the second example of such a binary [M 4 X 18 ] 2− cage (M=metal, X=halogen), the first being [W 4 F 18 ] 2− 4. Its structure is related to the more‐elaborate oxo complexes, for example, [Ti 4 F 12 O 6 ] 4− ,5 and [Ti 4 O 6 (OSMe 2 ) 12 ] 4+ 6. The related [Ti 2 F 9 ] − ion was claimed to exist in solution,7 and the salts M[Ti 2 F 9 ] (M=Cs, NF 4 ) have been reported,8 although their X‐ray crystal structures were not determined.…”