Oxidative addition of aryl chlorides to palladium N-heterocyclic carbene complexes and their role in catalytic arylamination

Palladium Complexes of N‐Heterocyclic Carbenes as Catalysts for Cross‐Coupling Reactions—A Synthetic Chemist's Perspective

“…[53,137] In addition to the results from these investigations, the following mechanistic discussions will mostly rely on what is known for reactions mediated by Pd-phosphane complexes (especially with bulky, strongly s-electron-donating trialkylphosphanes). Comparisons of the catalytic activity of Pd-NHC catalysts produced either from well-defined complexes or in situ, and studies of well-defined Pd-NHC complexes related to proposed intermediates in the catalytic cycle are also given.…”

“…Green et al conducted a detailed computational study on the Buchwald-Hartwig amination reaction of the Pd-ItBu catalyst (Figure 7). [137] ). Coordination of aniline to this complex results in tetracoordinate complexes of various configurations, from which the complex having aniline and ItBu in a trans arrangement was found to be the most stable.…”

Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

“…[53,137] Die folgende Diskussion gründet daher auf Erfahrungen mit Reaktionen, die von Palladium-Phosphan-Komplexen (speziell mit sperrigen und stark s-elektronenschiebenden Trialkylphosphanen) katalysiert werden. Zusätzlich werden Vergleiche mit der katalytischen Aktivität von Pd-NHC-Katalysatoren angestellt, die entweder aus definierten Komplexen entstehen oder in situ erzeugt werden.…”

“…Der Stellenwert der Buchwald-Hartwig-Aminierung lässt sich daran ablesen, dass sie die einzige Pd-NHC-katalysierte Kreuzkupplung ist, deren Katalysezyklus sorgfältig theoretisch untersucht [137] -und experimentell untermauert [144,146] [216] Die Imidazoliumsalze 9, 11, 13 (Tabelle 1), 330 und 331 (Schema 72) waren für diese Reaktion ausgezeichnet geeignet. Die Gruppen von Hartwig, [206,217] Nolan, [57,218] Caddick und Cloke, [219] Trudell [220] und Beller [110] haben dieses In-situ-Protokoll zur Arylaminierung angewendet (Schema 72).…”

“…Für das kleine, nichtsubstituierte Diaminocarben war nach der oxidativen Addition der cis-Komplex (Abbildung 9, 14.1) stabiler als der trans-Komplex, was hauptsächlich durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem Bromid-und den beiden Carbenliganden (L) hervorgerufen wurde. Das Ergebnis wurde später durch Rechnungen von Green et al [137] für die oxidative Addition von Chlorbenzol bestätigt: Der dreifach koordinierte, T-förmige Komplex [(ItBu)Pd(Cl)Ph] (169, Abbildung 7) war mit NHC und Cl in trans-Stellung um 39 kJ mol À1 stabiler. Pd-X-Bindungen sind, mit Ausnahme von X = Triflat [238] , stärker als Palladium-Phosphan-Bindungen.…”