Ortsspezifische Substitutionen an Heterometall‐Clustern

Abstract

Es wurde das Substitutionsverhalten gegenuber Phosphanliganden von (p3-2-Butin)FeCo2(CO)9 und von Clustern (p3-X)RuCo&Ob mit X = Alkin, Vinyliden, Schwefel und Phosphiniden untersucht. Im Falle des FeCo2-Clusters wurde ausschlieDlich CoSubstitution beobachtet. Bei den RuCo2-Clustern waren sowohl Co-als auch Ru-substituierte Produkte isolierbar, von denen durchweg das Co-substituierte kinetisch bev0rzu.s und das Rusubstituierte thermodynamisch bevorzugt ist. In mehreren Fallen war die thermisch induzierte Co-Ru-Wanderung des Phosphanliganden realisierbar; die Wanderungstendenz sinkt in der Reihenfolge PMe3, PMe2Ph, PMePh2. PPh3. Konkurrenzexperimente mit (p3-2-Butin)FeCo2(CO), (p3-2-Butin)RuCo2(CO)9 und PPh3 ergaben eine hohere Substitutionslabilitat des FeCo&lu-sters und eine Phosphaniibertragung vom FeCo2-auf den RuCo2-Cluster. Bei einigen der Phosphanreaktionen trat auch Disubstitution (an gleichen oder verschiedenen Metallatomen) ein.(PMqPhXP-Ru) (24b) bestatigen die spektroskopischen Konstitutionszuordnungen. Insgesamt ergibt sich fur die hier betrachteten Metalle in Clustern eine Substitutionsbereitschaft in der Reihenfolge Fe < Co < Ru.Wenn sich die Reaktivitiit von Organometall-Clustern prinzipiell von derjenigen einkerniger Organometall-Komplexe unterscheiden soll, so kann dies nur auf der gleichzeitigen Reaktion a n mehreren Metallatomen (MultimetallReaktivitiit) oder auf der spezifischen Reaktion mehrerer Substrate a n verschiedenen Metallatomen (HeterometallReaktivitat) beruhen. F u r letzteres bieten sich die von uns bevorzugt untersuchten Heterometall-Cluster an. Bis in die jiingste Zeit sind jedoch kaum gezielte Untersuchungen zur Heterometall-Reaktivitiit a n Clustern vorgenommen worden I.'), etwas mehr schon a n Hetero-Zweikernkomplexen -'I.Selbst iiber das einfachste Studienobjekt, die ortsspezihsche CO-Substitution in Clustern, gibt es bisher nur wenige Arbeiten I. '), von denen drei6-" auch mechanistische Aussagen machen. Wir wurden auf diese Thematik aufmerksam, als wir bei Substitutionen a m Cluster (~, -S ) R U C O~( C O )~ isomere Produkte b e~b a c h t e t e n~' .Substitutionsreaktionen a m analogen Cluster (p3-MeP)FeCo2(CO)9, die uber Addition und Eliminierung mit intermediarer Cluster-&fnung verlaufen", deuteten dann ebenfalls an, daD Phosphanliganden im Cluster von einem Metallatom zum anderen wandern konnen. Wir nahmen dies zum AnlaD zu einer vergleichenden Studie der Phosphansubstitution a n einer Serie p3-verbriickter Cluster mit FeCoz-und RuCo2-Geriist. Als Site Specific Substitutions at Mixed Metal ClustersThe phosphane substitution chemistry was investigated for (p3-2-butyne)FeCodCOb and for the clusters (p3-X)RuCo2(C0)9 with X = alkyne, vinylidene, sulfur, and phosphinidene. In the case of the FeCoz cluster Co-substitution was observed exclusively. For the RuCo2 clusters Co-as well as Ru-substituted products were isolated, of which in all cases the Co-substituted one is kinetically favoured and the Ru-substituted one thermodynamically favoured. The thermally induced Co-Ru migrati...

Ferrocenyl phosphine mobility, positional isomerism and NMR fluxionality in triangular palladium sulfide aggregates. Crystal and molecular structures of [Pd3Cl2(η2-dppf )(μ-dppf )(μ3-S)2] and [Pd3Cl(η2-dppf )2(PPh3)(μ3-S)2]X [X = Cl or NO3, dppf = Fe(η5-C5H4PPh2)2]

“…The probability of two interconverting co-ordination modes of dppf on a metal core marks a scenario for positional isomerism. Similar behaviour has been elegantly described by Braunstein et al 10 and other researchers 11 for PPh 3 and dppm complexes. This is the first report of the dynamic behaviour of dppf on a M 3 core.…”

Carbonyl substitution chemistry of some trimetallic transition metal cluster complexes with polyfunctional ligands

“…A search of the Cambridge Structural Database [30] found no structurally characterised Ru-Co dimers of this type. However one complex has some relevant elements that can be considered, [(l 3 -S)RuCo 2 -(CO) 8 (PMe 2 Ph)] [31]. This complex is trimetallic with a l 3 -sulfide ligand, not strictly comparable to 5.…”

Binary Carbonyls, Carbonyls plus Hydrides, Carbonyls plus Phosphines, Cyclic Hydrocarbyls and Main-group Ligands without Acyclic Hydrocarbyls

“…1 or cobalt centres. 404 ' 541 The cobalt-substituted product is the more kinetically favoured, while the ruthenium-substituted product is the more thermodynamically stable. Thermally induced isomerization was observed in several cases, implying a phosphine migration between metal centres.…”

“…Thermally induced isomerization was observed in several cases, implying a phosphine migration between metal centres. 404 The disubstituted products contain both ruthenium-and cobalt-bound phosphines. Cluster Finally we note that, although the PR and sulfido groups are isoelectronic, they do not always have a parallel chemistry.…”