Organophosphorverbindungen, 48. 1‐Halogen‐1H‐phosphirene aus Phosphaalkinen und Halogencarbenen

Abstract

Organophosphorus Compounds, 48 '). -1-Halogen-lZf-phosphirenes from Phosphaalkynes and ChlorocarbenesHalogen-substituted carbenes (?a -i), generated by thermolysis of diazirines (lla-i), add onto phosphaalkynes (8a-c) to form the title compounds (10a-1)-Initially formed 2H-phosphirenes (9) could not be detected as their subsequent conversion to the 1H-isomers 10 by a 1,3-halogen shift is very fast.Hydrolysis of lOc,e,g p i and k yields vinylphosphonous acids (17 a -e). Aktuelle Entwicklungen in der Chemie des niederkoordinierten Phosphors warfen auch die Frage nach der Existenz und gegebenenfalls dem Synthesepotential von 2H-Phosphirenen (Strukturtyp 3) und von 1 H-Phosphirenen (Strukturtyp 6) auf. Von Interesse sollte auch ein Vergleich mit den schon lange bekannten 2H-Azirinen (die als Synthesebausteine vielfache Anwendung fir~den)~) und den offenbar antiaromatischen und bis heute nur indirekt nachgewiesenen 1H-Isomeren4' sein.Die Entwicklung in der Phosphorchemie begann gerade umgekehrt: Am Anfang stand die Erzeugung von Wolframkomplexen der Phosphinidene (5) durch Cycloeliminierung an Heterobicyclen (4). Der nachfolgenden [2 + 11-Cycloaddition der elektronendefizienten Spezies an Acetylene') mit Dekomplexierung (-+ 6)6) schlieI3t sich nun die rasche Entwicklung der 1H-Phosphirenchemie an. 1-Halogen-1H-phosphireneUnterwirft man die Diazirine l l a -i der Thermolyse in Gegenwart von uberschussigem Phosphaalkin 8a -c, das im allgemeinen auch als Solvens dient, so isoliert man nach destillativer Aufarbeitung die 1 -Halogen-1 H-phosphirene 10 a -I (1 5 -63 %) als farblose, extrem hydrolyseempfindliche ole. Lediglich bei der Umsetzung des kristallinen Adamantyl-phosphaalkins 8b mit l l c dient Benzol als Losungsmittel; bei Reaktionen, an denen 8 c beteiligt ist, ist Hexamethyldisiloxan zugegen, das bei der Synthese des Phosphaalkins entsteht und nicht abgetrennt werden kann. Die Thermolysetemperaturen variieren sehr stark mit dem Substitutionsmuster der Carbenvorlaufer. Alkoxy-und phenyloxysubstituierte Diazirine (11 d -g) spalten bereits bei Raumtemperatur Stickstoff ab, wiihrend in allen anderen Fallen (lla-c,h und i) Temperaturen zwischen 90 und 160°C erforderlich sind, die auch zu Folgereaktionen der 1 H-Phosphirene fuhren konnen (Fragmentierung zu 12 und 13 s. spater).Die anschlieoend gegebenen Strukturargumente fur die 1-Halogen-I H-phosphirene 10 sprechen dafur, daB primar gebildete 2-Halogen-2H-phosphirene (9) unter den Reaktionsbedingungen der Carbenerzeugung durch [1,3]

Phosphaorganische Chemie: Panorama und Perspektiven

“…Beschrieben sind [2+1]‐Cycloadditionen mit Carbenen,98 Silylenen,99 Germylenen,100 Phosphinidenen101 und terminalen Phosphinidenkomplexen 102. Cycloadditionen von Chlorcarbenen98a,b wurden zur Synthese von 1‐Chlorphosphirenen genutzt [Gl. (36) ].…”

The 1-Silyl-1H-phosphirene/1,2-Dihydrophosphasilete Rearrangement and Its Preparative Significance

“…[7] In this way, for example, the syntheses of cyano-, azido-, imido-, and phosphaalkene-substituted 1H-phosphirenes became possible. [1,2,7,8] Reactions with organometallic compounds, such as 2 a and 2 b, proceed under formation of lithium chloride to afford the 1-silyl-and 1-germyl-1H-phosphirenes 3 a and 3 b, respectively (Scheme 1). [8,9] Scheme 1.…”

“…[1,2] In these reactions the corresponding 2H-phosphirenes must be considered as intermediates that undergo a rapid 1,3-chlorine shift to afford the thermodynamically more favorable 1H-phosphirenes. [3] In the meantime, the enormous synthetic potential of the 1-chloro-1H-phosphirenes has been investigated intensively and has been the subject of several review articles.…”

Metal-vapour synthesis of phospha-organometallic compounds: reaction of nickel atoms with the phospha-alkyne tBuCP. Structural characterisation of [Ni(η3-PC2tBu2)(η5-P3C2tBu2)], a derivative of the novel, aromatic phosphirenyl cation

“…Mathey et al [15] have commented on the suitability of 1-chlorophosphirenes as synthetic precursors to phosphirenyl systems but treatment of chlorophosphirenes with metal salts containing [BF 4 -] or [BPh 4 -] anions led instead to the production of the fluoro-or phenyl-substituted phosphirenes by abstraction reactions from the respective counteranions (Fig. 8).…”