Olefinreaktionen mit der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung

Abstract

trocken gegeniiber Calciumhydrid, uber dem er aufbewahrt werden kann. Besonders aminfreien Tetramethylharnstoff liefert eine vorherige azeotrope Destillation mit Benzol/Wasser [12]. Tetramethylharnstoff zeigt dann rnit Trinitrotoluol (siehe S. 1062) nur noch schwache Rosafarbung. AbschlieRend ist zu sagen, daB Tetramethylharnstoff nach Losungsvermogen und universeller Mischbarkeit dem Pyridin am nachsten steht. Er hat dem Pyridin voraus, dab er nicht vonden beim Pyridin oft storenden -Homologen begleitet ist, einen gunstigeren Siedepunkt hat und durch einfache Destillation praktisch wasserfrei zu erhalten ist. Ein nicht zu ubersehender Vorteil gegeniiber dem Pyridin ist auch der nur schwache und angenehnic Geruch und die geringe Toxizitat (die intravenose DL50 wurde zu 1,l g/kg Ratteermittelt [56]). [56] Bestimmt von Prof. Dr. 0. Horovy f , E. Merck AG., Darmstadt. _ _ _ _ Es ware erfreulich, wenn Tetramethylharnstoff in technischen Mengen wohlfeil zuganglich wiirde [57]. Komponente. Dadurch is! es moglich geworden, die Bildutigsreaktion des Katalysators aus Titantetrachlorid und die Vorgatige an der Titan-Kohlenstofl' Bindung bei der Oligonierisation der Olefine zu verfolgen. Alle Beobachtutigen deuten dararrf hin, daJ der Katalysator etie ionische Struktrrr besitit, die durch das Losungstnittel mitbestitnmt wird. Als Vorstufe der Reaktioti wird die Bildung eines Olefinkomplexes rnit deni Alkyltitan-Kation walirsclieinlich geniacht. Das Reaktionsschema basiert auf metallorganischen Reaktionen, die durch Alkylanion-und Hydridiibergange im Olefin-Kation-Komplex gekennzeiclinet sind, wobei der fur Ziegler-Katalysatoren ugewohnliche Reaktionsablauf durch das Uberwiegeti der Hydridiibergdnge veritrsacht wird.

Niederdruck‐Oligomerisation von Mono‐Olefinen mit löslichen Nickel/Aluminium‐Bimetallkatalysatoren, Teil I Entwicklung neuer Katalysatorsysteme auf der Basis von π‐Cyclobutadien‐Nickel(II)‐Verbindungen

“…Nach BESTIAN [3] 141 ist bekannt, dass @-Olefine bei niedrigen Temperaturen (-50 bis -70 "C) unter Anwendung eines honiogenen Bimetallkatalysatorsystemsgebildet aus Methylaluniiniumdichlorid und Metliyltitantrichloridoligomerisiert werden konnen. Auch Katalysatorsysteme auf der Basis von organischen Aluminiumverbindungen und Titan-oder Zirkon-alkoholaten sind entwickelt worden [5].…”

Oligomerization of ethylene with soluble transition-metal catalysts

“…However we use the expression "Ziegler-Natta catalysts" in order to differentiate the bimetallic transition metal--aluminum alkyl catalysts from the monometallic aluminum alkyl catalyst of the "Aufbau" reaction, also due to Ziegler. conceived for the production of high-molecular-weight polyethylene and other polyolefins. In recent years they have repeatedly been modified with the aim of producing oligomeric material (3)(4)(5)(6)(7). Transition-metal catalysis, its results and prospects, as well as its kinetics and mechanism, is the subject of this article.…”

“…In 1959 Bestian et al (3,23,24) first used a bimetallic catalyst system of the Ziegler-Natta type (TIC14 or an alkylated Ti(IV) compound in combination with an alkyl aluminumhalide) at extremely low temperatures ( -100 to -5 0 °) for the oligomerization of ethylene.…”

Alkylaluminum and alkylgallium derivatives of (3)-1,2-B9C2H13

“…11 Studies have been reported on the exchange between group II and group III derivatives, with the emphasis placed on the reactions of aluminum alkyls. 23,3,12 These studies are limited, however, in the sense that the dominant feature is the stability of the bridge bond in aluminum trimethyl, which governs the rate of reaction. Limited studies have been reported on the exchange of other group III derivatives with group II compounds,…”