O ajuste de funções matemáticas a dados experimentais

Abstract

Recebido em 16/1/96; aceito em 11/10/96 CURVE FITTING OF MATHEMATICAL FUNCTIONS TO EXPERIMENTAL DATA. The least square method is analyzed. The basic aspects of the method are discussed. Emphasis is given in procedures that allow a simple memorization of the basic equations associated with the linear and non linear least square method, polinomial regression and multilinear method.Keywords: least square method; linear regression; non linear regression. EDUCAÇÃO INTRODUÇÃOQualquer conjunto de pontos em um espaço multidimensional apresentando uma tendência regular pode ser representado por uma função matemática. Frequentemente esta função é escolhida através de um processo de ajuste conhecido como método de mínimos quadrados. Para o caso mais simples de um conjunto de pontos em um espaço bidimensional, cada ponto será representado por coordenadas x e y. A função matemática a ser construída pode representar a tendência de y como uma função de x, y=f(x), ou o inverso, com x sendo representado como uma função de y, x=f(y). Em outras palavras, pode-se ter y como uma variável dependente de x ou x como uma variável de y.O emprego desta terminologia, matematicamente correta, pode ser pedagogicamente inadequada, pois pode fazer com que um aluno deixe de perceber a simplicidade intrínseca do método, recorrendo posteriormente a argumentos tais como: a) a minha calculadora não é programável, b) minha calculadora não faz regressão, c) não me lembro das fórmulas, etc. Estes argumentos não se justificam, uma vez que não é necessário uma bagagem matemática sofisticada para utilizar-se o método dos mínimos quadrados.Neste artigo pretende-se abordar de modo simples alguns tópicos mais relevantes relacionados com a técnica de regressão linear, demonstrando que as equações necessárias para o emprego dos diferentes tipos de regressão podem ser obtidas a partir de conhecimentos básicos de matemática. Por outro lado, alguns exemplos mostram que o seu uso é uma pura questão de bom senso. Leituras especializadas 1-4 são recomendadas ao leitor interessado em um aprofundamento maior no assunto. MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOSConsidere o caso em que um determinado experimento produziu um conjunto de N pontos caracterizados pelas coordenadas {(y i ,x i )}, onde i=1,2,...,N. Tomando-se a variável y como sendo a variável dependende e x como variável independente, caracterizamos o conjunto de pontos experimentais como: {(y i exp ,x i )}. Matematicamente pode-se determinar através de uma função matemática qualquer os valores de y i para cada x i . Aos valores de y i estimados matematicamente denominaremos por y i est . O método de mínimos quadrados sugere que a função y est deverá ser determinada de tal maneira que a diferença em relação ao conjunto de dados experimentais, y exp , seja mínima. Este desvio pode ser representado pela equação:Esta equação deixa claro a natureza do nome do método. Pode-se questionar por que é necessário utilizar-se o quadrado dos desvios entre y i exp e y i est . A resposta é bastante simples. Suponha que o expoente quad...

Validação em métodos cromatográficos para análises de pequenas moléculas em matrizes biológicas

“…36 A avaliação de ajuste do modelo linear pela análise das variâncias (ou teste-F de significância) é um método bastante conhecido e bem estabelecido, cuja discussão está fora do contexto deste trabalho. 41,42 Para esse teste, utilizam-se os termos detalhados na Tabela 1, que pode ser aplicada a modelos com p parâmetros (neste caso, p = 2). Faz-se o cálculo da razão das médias quadráticas, ou seja, F = MQfa/MQep e compara-se o valor obtido com F crítico = F (m -2);(n -m) (tabelado), para o grau de confiança desejado.…”

Planilha de validação: uma nova ferramenta para estimar figuras de mérito na validação de métodos analíticos univariados

“…O ajuste de qualquer equação matemática é feito pelo método dos quadrados mínimos, no qual a melhor curva será aquela que fornecerá o menor valor para a soma quadrática dos resíduos (Q) obtidos entre o sinal analítico medido (y i ) e o sinal analítico predito (ŷ i ), para um conjunto de N pontos experimentais, como demonstrado na Figura 1 (Equação 1) 18,19 .…”

“…Modelos de calibração com alto resíduo no sinal analíti-co (Figura 2a) ou pontos mal distribuídos ao longo da faixa de calibração (Figura 2b) poderão fornecer um bom coeficiente de correlação, mesmo que uma função linear não seja a melhor descrição para o comportamento entre as variáveis dependente e independente 4,7,16,18 . Na curva apresentada na Figura 2b, por exemplo, uma equação polinomial passando pelos dois pontos do meio da curva poderia apresentar um valor menor para a soma quadrática dos resíduos (Q, Equação 1) que uma equação linear, o que significaria um melhor ajuste.…”

A partial least squares and principal component regression study of quinone compounds with trypanocidal activity

“…(2)), and the standard and crossvalidated correlation coefficients R 2 and Q 2 given by Eqs. (3) and (4), respectively [9,10,19,20]:…”