Die Acetalisierung der 28-gliedrigen cyclischen Diole 11 a, b mit dem langkettigen Dibromketon 12 ergibt die Acetale 13a, b. Nach Umsetzung mit Triphenylmethyllithium zu 17a, b und H a , b werden nach Hydrolyse der Acetalbindungen die Rotaxane 20a, b in Ausbeuten von 0.066 und 0.18 bzw. 0.12% als farblose ole isoliert. Durch Reacetalisierung von 20 b wird in einer intraannularen Reaktion das Prarotaxan 18b in reiner Form erhalten.
Statistical Syntheses of Rotaxanes')The acetalisation of the 28-membered cyclic diols l l a , b with the long-chain dibromo ketone 12 gives acetals 13a, b. These compounds react with triphenylmethyllithium to give 17a, b and 18a , b from which the rotaxanes 20a, b are obtained in 0.066 or 0.18 and 0.12% yield, respectively, after hydrolysis of the acetal bonds. The reacetalisation of rotaxane 20b affords, by an intraannular reaction, the prerotaxane 18b in pure form.Die bisher entworfenen und experimentell bearbeiteten Vorschlage zur statistischen Synthese von Rotaxanen und Catenanen2) lassen sich hinsichtlich des stereochemischen Reaktionsablaufs auf ein Grundschema (Abb. 1) zuriickfuhren.In allen Fallen wird eine Verbindung 3, bestehend aus einem Makrocyclus und einer Kette mit funktionellen Endgruppen X, als Ausgangsmaterial eingesetzt oder als Zwischenstufe durchlaufen. Die beiden Komponenten konnen getrennt vorliegen oder durch eine Hilfsbindung3) verknupft sein. Die Hilfsbindung muR dabei so beschaffen sein, daR sie im spateren Verlauf der Synthese wieder in spezifischer Weise gebrochen werden kann. Die Verbindung 3 wird mit ihrem intraannularen Konformeren 4 im Gleichgewicht stehen, vorausgesetzt, Molekuldimension und -geometric lassen eine intraannulare Konformation zu.Zur Synthese eines Pracatenans 2 ist es erforderlich, durch Cyclisieren der funktionellen Endgruppen X des Konformerengemisches 3 und 4 jeweils einen neuen Makrocyclus zu schlieoen. Aus dem extraannularen Konformeren 3 entstehen hierbei zwei Makrocyclen 1, die noch durch eine Hilfsbindung verknupft sein konnen. In entsprechender Weise bildet sich aus dem intraannularen Konformeren 4 das Pracatenan 2. Die Cyclisierungsreaktionen zu Makrocyclen sind im allgemeinen irreversibel, nur in seltenen Fallen konnten sie reversibel gestaltet werden4).