Notiz über eine Ätherspaltung mit Lithiumaluminiumhydrid

Abstract

Robinson und Mirzal) haben Narkotin (I, R = OCH,) mit Lithiumaluminiumhydrid zu dem entsprechenden Diol (11, R = OCH,) reduziert, fur das wir den Namen Narkotinogen-diol fur geeignet halten. I n der Publikation sind keine Versuchsbedingungen, angegeben. \/ \Da sich Narkotinbase schwer in Ather, aber leicht in Tetrahydrofuran lost, reduzieren wir vergleichsweise in beiden Losungsmitteln. Bei der Aufarbeitung stellten wir fest, daB bei der Verwendung von Tetrahydrofuran im Gegensatz zur atherischen Losung nicht nur ein, sondern zwei Reduktionsprodukte entstanden waren. Die weitere Untersuchung ergab, daI3 das Lithiumaluminiumhydrid in einem Teil des eingesetzten Narkotins eine Methoxy-Gruppe gespalten hatte. Es war anzunehmen, daB eine Spaltung des Methylathers am C-8 erfolgt war. Die Labilitat dieses Athers ist bekannt. Bei weiteren Versuchen, iiber die wir demnachst berichten, zeigte sich, daI3 die Methoxylgruppen am Benzylrest der Molekel gegeniiber Lithiumaluminiumhydrid bestandig sind.Wir konnten nachweisen, dal3 sich die 0 . a. phenolische Substanz vom Schmp. 2030 leicht zum Narkotinogen-diol (I1,R = OCH,) methylieren laBt. Sie leitet sich vom Opiumalkaloid Narkotolin (I, R = OH)2) ab, und sie entstand ebenfalls bei der Reduktion des Narkotolins mit Lithiumaluminiumhydrid. Die Substanzen ergaben im Mischschmp. keine Depression, die IR-Spektren waren identisch.Das Narkotinogen-diol(I1, R = OCH,) absorbiert im I R bei 3230 crn-l, die Bande ist breit. Beide Umstiinde deuten auf eine Chelation En, an der die Hydroxylgruppe am C-9 und der tertiare Stickstoff beteiligt sein mussen. Stellt man das Methojodid *) 2. Mitt. uber Tetrahydroisochinolyl-phenyl-carbinole; z. T. der Dissertation W . Wiqrebe,

Pharmaceuticals and Related Drugs

“…Farm. 24 (1-2), [35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49] (1963); C.A. 60, 39490 (1964).…”

Lactonic Alkaloids

“…Two groups (101,150) have observed that reduction occurs as expected, to the corresponding diol LXXX (R = CH3). Another group has reported that in tetrahydrofuran, partial demethylation occurs simultaneously, leading to the phenol LXXX (R = H), itself the LAH reduction product of narcotoline (8-demethylnarcotine) (6). The reduction is inhibited by pyridine (100).…”