Notiz über die Darstellung der Propiolsäure

Abstract

Die Deratellung der Propiolsiiure aus Propargylalkohol durch Oxydation mit Chromtrioxyd in schwefelsaurer Liisung wird bescbrieben.Wahrend die Gewinnung substituierter Propiolsiiuren in vielen Fallen erfolgreich durchgefuhrt worden ist, blieb die Propiolsaure selbst trotz umfangreicher Arbeiten bisher eine recht schwer zugangliche Substanz.Die Bromwasaemtoff-Abspaltung aus a-Brom-acrybure I ) brclcbte keine nennenswerten Ausbeuten. Die einseitige Decerboxylierung der Acetylen-dicarbonsisure wurde mehrfech beschrieben2), doch ist die Acetylen-dicarboneiiure schwer zuganglioh. Durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf Metall-Verbindungen des Amtylens wurden z. !Cl . zwar hohe Ausbeuten enielt, doch muB man in fliissigem Ammoniak oder indifferenten Lissungsmitteh arbeiten; dieumsetzung erfordert Druckapparaturen und ist im Falle der Natrium-Verbindungen erat nach Wochen beendet3). J. Heilbron, E. R. H. J o n e s und F. Sondheimer4) haben eine Reihe von Alkinolen mit Chromeiiure zu den entsprechenden Acetylen-carbonsiiun mit Ausbeuten bis zu 40% oxydiert. Bei Anwendung diem Verfahrens auf das Butindiol-(1.4) erhielten sie aber nur 23% Acetylen-dicerboneiiure, und es ht nicht bekannt, ob sie ihre Versuche auch auf den durch die Arbeiten Reppes6) leicht zugihglichen Propargylalkohol susgedehnt haben. Zur Gewinnung des Propargylaldehyds ist der Propargylalkohol eowohl mit Chromsaure als auch mit Mangandioxyd oxydiert worden%'), doch wurde bei den dab& angewandten Bedingungen keine Propiol-sLure festgestellt, sondern sogar behauptet7), dati die weitergehende Oxydation zu einem Zerfall unter reichlicher Kohlendioxyd-Bildung fiihre.

2-(Trichloroacetyl)pyrroles as intermediates in the preparation of 2,4-disubstituted pyrroles

“…(11) This compound should be protected from air (oxygen), particularly when wet or in solution. (12) H. Stroh and H. Scharnow, Chem. Ber., 98, 1588 (1965).…”

“…Anal. Caled for CisH24N1o04S2: C, 42.51; H, 4.76; N, 27.54; S, 12.61. Found: C, 42.41; H, 4.82; N, 27.45; S, 12.58.…”

“…We then applied the formylation reaction to 2-(trichloroacetyl)pyrroles since the trichloroacetyl group would allow facile conversion to any ester, any amide, or a carboxylic acid, and the latter in turn could be removed to allow entry into the 3-substituted pyrrole series. Quite simply, the Friedel-Crafts formylation of N-H and Ar-methyl-2-(trichloroacetyl)pyrroles (10a, b) at -20 °C or below gave a 50:1 ratio of 4-(ll)/5formylated (12) compounds. Separation of isomers at this stage is difficult, but after conversion to the corresponding esters (methyl and benzyl) separation is easily effected.…”

Complete kinetic analysis of thermal stereomutations among the eight 2,3-dideuterio-2-(methoxymethyl)spiro[cyclopropane-1,1'-indenes]

“…Hydrolysis of the 96:4 mixture of isomeric esters 14 and 15 in 10% aqueous sodium hydroxide gave the corresponding acid 19 and its stereoisomer, in 97% yield. An optical resolution of cis isomer (±)-19 was developed; it proceeded again, as did the resolution of trans isomer (±)-7, by way of diastereomeric quinine salts.…”

“…The reaction solution was heated under reflux for 3 h. The standard workup gave an ethereal solution which was dried (Na2S04), filtered, and concentrated to provide 139 mg (100%) of the hydroxymethyl compound 3 as a clear colorless oil. An analytical sample was purified by VPC (column C, 165 °C): NMR 1.25 (1 H, broad s), 1.61 (1 H, dofd, 7 = 4, 7), 1.91 (1 H, dofd, 7 = 5, 9), 2.33 (1 H, m), 3.65-4.25 (2 H, m), 6.17 (1 H, d, 7 = 6), 6.88 (1H, d, 7 = 6), 7.10-7.56 (4 H, m); IR (CHC13) 3600, 3070, 3015, 2950, 2890, 1455, 1215, 1040, 1015; MS, m/z (rel intensity) 172 (M+, 19), 154 (5), 153 (7), 142 (21), 141 (34), 9). A solution of alcohol 3 (105 mg, 0.61 mmol) in dimethyl sulfoxide (10 mL) was deoxygenated with a stream of nitrogen for 30 min.…”