Nonafulvalen: Synthese durch oxidative Kupplung von Cyclononatetraenid und Valenzisomerisierung

Abstract

Following a general strategy (Scheme 2) for the synthesis of fulvalenes by oxidative coupling of ffiickel anions, the synthesis of nonafulvalene (1) has been realised (Scheme 3 ) . The most tricky step is a twofold deprotonation of bi(cyclononatetraeny1) 3 with K(t-BuO) to give 4; it is only possible after equilibration 3~3 a ; otherwise, deprotonation of one cyclononatetraene unit of 3 followed by oxidative coupling with AgBF4 gives quater(cyclononatetraeny1) I2 as an isomeric mixture. The reaction of 3 with K gives potassium ccct-cyclononatetraenide 11 (M = K; Scheme 5 ) and not the dianion 4 as reported in the literature. Nonafulvalene (1) is extremely reactive due to its very easy valence isomerisation to give an isomeric mixture of tetrahydro-dibenzopentafulvalenes 13 (Scheme 4 ) . The structure of crystalline isomer (E-anti)-13 has been proved by X-ray analysis. 1.Einleitung. -Nonafulvalen (1) ist sowohl synthetisch reizvoll wie theoretisch attraktiv, denn spektroskopische Untersuchungen von 1 konnten in Analogie zu den NMR-Ergebnissen von Nonafulvenen [3] wichtige Aufschlusse uber die Geometrie sowie die Bindungslangenalternanz in diesen cyclisch gekreuzt konjugierten 71 -Systemen geben. Bisher sind jedoch nur vereinzelte hochanellierte und arylierte Nonafulvalene bekannt geworden [4], die keine sicheren Aussagen uber die Grundzustandseigenschaften und die Reaktivitat des Grundkorpers 1 zulassen. Die praparativen Erfahrungen mit einfachen Nonafulvenen [5-71 lassen vermuten, dass 1 sowohl schwer zuganglich als auch ausserst reaktiv sei und sich der Isolierung durch rasche (6n +4n + 26)-Valenzisomerisierung der beiden Neunringe entziehen konnte.Hafner et al. beobachteten 1975 [S], dass Lithium-cyclononatetraenid 2 (M = Li) in Gegenwart von I, oder SbCl, n i t rund 30% Ausbeute zu Bi(cyclononatetraeny1) 3

The Fulvalenes

“…[5,21] The appearance of derivatives of pentaheptafulvalene [22] (6) and triapentafulvalene [23] (4) date from 1952 and 1965, respectively. Heptafulvalene 7 appeared between these dates as an almost black crystalline compound of limited stability, [17,18,24] with triahepta-9, [25] trianona-10 [26] pentanona-11, [27] and nona-12 fulvalenes, [28] emerging over a 16 year period from the early 1970s; attempts to prepare heptanonafulvalene [29] (8) give valence bond isomers, while the triafulvalenes, cf. 3, remained unknown until our very recent evidence for a reactive benzannulated derivative.…”

“…This is possible only after equilibration of 176 with its monoanion, otherwise monodeprotonation occurs and is followed by AgBF 4 oxidative coupling to quater(cyclononatetraenyl) (178) as a mixture of isomers (Scheme 39). [28] Not surprisingly, 12 is thermally very reactive and undergoes 6π electrocyclic closure in both rings at -50°C to an isomeric mixture of (tetrahydrodibenzo)pentafulvalenes 179 from which the (E)-anti-isomer shown was characterised by Xray crystallography.…”

Low‐Temperature Olefin Syntheses in View of Parent Fulvenes and Fulvalenes

“…Nonafulvalene (14) [ 57]. According to Scheme 15 the general synthetic plan (Scheme 11)w orked in the case of nonafulvalene (14)…”

Ein erstes Beispiel eines porphyrinoiden Fulvalens: Synthese, Struktur, ESR‐ und elektrochemische Untersuchungen

“…Einleitung. -Von den symmetrischen 4n-Fulvalenen 1 (4n = Zahl der n-Elektronen bis zur exocyclischen Doppelbindung) sind die Pentafulvalene 1 (n = 1) [l] und die Nonafulvalene 1, (n = 2) [lb] [2] bekannt; die (4n + 2)-Fulvalene 2 sind mit den Triafulvalenen 2 (n = 0) [3] und den Heptafulvalenen 2 (n = 1) [4] vertreten (Schema 1).…”

“…Sie liefert zunachst die entsprechenden Dihydropentafulvalene, deren Metallierung mit BuLi die Dianionen 1' -ergibt, die sich durch erneute Oxidation mit CuCl, in die Pentafulvalene 1 (n = 1) [l] iiberfiihren lassen. Die Synthese der Nonafulvalene erfolgt auf prinzipiell gleiche Weise [2]. Der Zugang zu den Heptafulvalenen 2 (n = 1) gelingt durch Umsetzung eines Gemisches aus 1-, 2-und 3-Chlorocycloheptatrien mit Kalium-tert-butoxid als Base [4].…”