Non-covalent anion structures in dissociative electron attachment to some brominated biphenyls

Abstract

The present work combines experiment and theory to reveal the behavior of bromo-substituted-biphenyls after an electron attachment. We experimentally determine anion lifetimes using an electron attachment–magnetic sector mass spectrometer instrument. Branching ratios of dissociative electron attachment fragments on longer timescales are determined using the electron attachment–quadrupole mass spectrometer instrument. In all cases, fragmentation is low: Only the Br− and [M–Br]− ions are detected, and [M–H]− is observed only in the case of 4-Br-biphenyl and parent anion lifetimes as long as 165 µs are observed. Such lifetimes are contradictory to the dissociation rates of 2- and 4-bromobiphenyl, as measured by the pulse radiolysis method to be 3.2 × 1010 and >5 × 1010 s−1, respectively. The discrepancy is plausibly explained by our calculation of the potential energy surface of the dissociating anion. Isolated in vacuum, the bromide anion can orbit the polarized aromatic radical at a long distance. A series of local minima on the potential energy surface allows for a roaming mechanism prolonging the detection time of such weakly bound complex anions. The present results illuminate the behavior recently observed in a series of bromo-substituted compounds of biological as well as technological relevance.

Нековалентные Структуры Отрицательных Ионов, Образующиеся При Диссоциативном Захвате Электронов Молекулами

“…роумингом" аниона брома вокруг поляризованного нейтрального остова. Действительно, расчеты предсказывают, что заряд q(Br) варьируется от −0.83 до −0.97 e [5,8].…”

“…В работах [5,7,8] нами было показано, что оценки EA a из данных о временах жизни молекулярных ОИ согласуются с расчетами ТФП для наиболее стабильных структур анионов (St6 и St3 на рис. 1), но не с St1, близкими по геометрии с исходной молекулой.…”

“…Расчеты электронной структуры молекулы и ионов проводились в приближении DFT CAM-B3LYP/6-311+G(d,p), хорошо зарекомендовавшим себя при расчетах бром-замещеннных производных [5,7,8].…”

“…Времена t f l и t ext индивидуальны для каждой экспериментальной установки, что приводит к различиям в форме и интенсивностях кривых эффективного выхода ОИ, полученным на приборах различного типа и при различных настройках прибора. Время пролета ионов SF − 6 /SF 6 t f l варьируется от ∼ 30 µs для масс-спектрометров с магнитным масс-анализатором до 100−200 µs для приборов с квадрупольным масс-фильтром [4,5]. Время вытягивания t ext лежит в пределах 10−20 µs [4,5].…”

“…Время пролета ионов SF − 6 /SF 6 t f l варьируется от ∼ 30 µs для масс-спектрометров с магнитным масс-анализатором до 100−200 µs для приборов с квадрупольным масс-фильтром [4,5]. Время вытягивания t ext лежит в пределах 10−20 µs [4,5]. В случае времяпролетных приборов величины t f l и t ext могут быть несколько меньше, но в любом случае наблюдение молекулярных ОИ с τ a < 10 µs масс-спектрометрически невозможно, однако это не означает, что короткоживущие молекулярные ОИ не образуются вовсе.…”