Nitroketenaminale, 7. Mitt.: Synthese von substituierten 2‐Amino‐3‐nitropyridinen aus 1,3‐Biselektrophilen und 2‐Nitroethen‐1,1‐diamin

Abstract

Nitroketenaminale 785 Nitroketenaminale, 7. Mitt.'): Synthese von substituierten 2-Amino-3-nitropyridinen aus 1,3=Biselektrophi)en und 2-Nitroethen-1,l-diamin Reinhard Troschutz* und Achim Lucke12) Institut f i r Phannazie und Lebensmittelchemie der Universittit Erlangen-NUmberg. Schuhstr. 19, D-8520 Erlangen Eingegangen 13. Dezember 1991 Die Umsetzung der Enone la-f mit dem Nitroketenaminal 2 flihrt ZU den 4.6-substituierten 2-Amino-I A-dihydropyridinen 3a-f, von denen in unbefriedigenden Ausbeuten 3a-c,f durch Luft zu den Pyridinen 4a-c,f oxidiert werden. 5bzw. 6-substituiene 2-Amino-3-nitropyridine (9a.b bzw. 11) sind aus 8a,b bzw. 10 und 2 zugiinglich. Nitroketenaminab, VIIU: syn&e& of Substituted Z-Amino-3-nitmpy-ridin= from 1,3-BiMl&rophils and Z-Nitroethen-l,l-diamine me ==tion of the enones la-f he nitroketenmind 2 leads to he 4.6-disubstituted 2-amino-l.4-dihydro-3-nitropyridines 3a-f. Compounds 3a-c.f a r~ oxidized in low yields by air to the pyridines 4a-cJ. 5and 6substituted 2-amino-3-nitropyridines (9a,b and 11) can be prepared from 2,8a,b, and 10, respectively. 2-Amino-3-nitropyridine besitzen pharmazeutische Bedeutung als Vorstufen von 2,3-Diaminopyridinen. Eine 2.3-Diaminopyridin-Panialsrruktur findet man in neueren Arzneistoffen wie dem Fhpirtin, Pirenzepin und Sulmazol, sowie im Nevirapin3), einem Dipyrido[3,2-b:2'3'-e]l,4diazepinon, das sich als potenter Hemmstoff der HIV-I reversen Transkriptase envies.Ein neuer und einfacher Zugang zu 2-Amino-3-nitropyridinen gelang uns durch Umsetzung von 2-Nitroethen-1,ldiamin (2) mit 1,3-Biselektrophilen, wie Ketonmannichbasen und P-Amin~vinylketonen~). Um die Variationsbreite dieses Reaktionsprinzipes -1,3-Biselektrophil + Nitroketenaminal = 2-Amino-3-nitropyridnauszuloten, haben wir im folgenden das Synthon 2 mit unterschiedlichen 1,3-Biselektrophilen zur Reaktion gebracht.RiickfluBerhitzen der a$-ungesattigten Ketone la-f rnit 2 in EtOH/HOAc (5:l) fuhrte in glatter Reaktion zu den 1,4-

Chemistry of 2-aryl-1-cyano-1-nitroethenes. Part II. Chemical transformations

“…These products were obtained with 30-85% yield (Table 14) [24]. [24] In turn, Troschutz and Luckel [25] used the PCN (1) to synthesize 2,6-diamino-1,4-dihydro-3,5-dinitro-4-phenylpyridine (58). They obtained product (59) [26] conducted reactions to prepare 3-(4-dimethylaminophenyl)-2-nitro-4-aryl-propanenitrile (61a-c) from 2-aryl-1-cyano-1-nitroethene (1, 12b, 12f) and N,Ndimethlaniline (60).…”

One-pot synthesis of 5-nitropyridines by the cyclocondensation of nitroacetone, triethyl orthoformate and enamines

“…4,9 An alternative synthesis of nitropyridines is based on aliphatic nitro compounds. [10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20] New synthetic methods for these compounds are of interest due to a wide range of their biological activities. 4 Here, we report the one-pot synthesis of 5-nitropyridines (3a-e, 4a-c) by the tricomponent cyclocondensation of nitroacetone, triethyl orthoformate and enamines 1,2a-e † (Scheme 1).…”

[4+2] Cycloaddition of Dimethyl 1,2,4,5-Tetrazine-3,6-dicarboxylate with EWG-Substituted Primary Ketene N,O-Acetals : Synthesis of Tetrafunctional Pyridazines and Pyrroles

“…b-aminovinyl ketones or ketonic Mannich bases, we obtained 2-aminonicotinonitriles 1 or 2-amino-3-nitropyridines. 2 Treatment of 1a (EWG = CO 2 Et) with 1,4-benzoquinone gave 2-amino-5-hydroxyindole-3-carboxylates, 3 which are of medicinal interest as inhibitors of human 5-lipoxygenase. In order to find new cyclization reactions with 1 we were interested in [4+2] cycloadditions leading to functional pyridines 3 or 4, valuable educts for the synthesis of new pteridine analogues.…”

“…It is well documented 4 that the Diels-Alder reaction of electron-deficient 1,3-oxazin-6-ones 5 and 1,2,4-triazines with ketene N,N-acetals 6 or ketene N,O-acetals 7 gives Ndisubstituted pyridineamines. Therefore we planned to react our EWG-substituted ketene N,N-acetals 1 with 2-azadiene systems [2] to generate primary pyridineamines substituted with an ortho EWG function. These compounds could serve as starting substances for new pteridine analogues, i.e.…”