Die Alkalimetall‐Phosphaniminate MNPPh3 mit M = Na, K, Rb, Cs werden durch Reaktion von Ph3PI2 mit den Alkalimetallamiden in flüssigem Ammoniak hergestellt und durch Extraktion mit Toluol in reiner Form erhalten. Das Ethylderivat KNPEt3 wird analog hierzu aus Et3PBr2 hergestellt und mit Hexan in reiner Form extrahiert.
Einkristalle der Phosphaniminate von Rubidium und Caesium werden aus Toluol bzw. Toluol/Hexan erhalten und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.
[RbNPPh3]6 · 41/2 Toluol (1): Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1525,5(2); b = 1902,9(2); c = 2178,3(2) pm; α = 95,435(12)°; β = 91,145(12)°; γ = 90,448(12)°; R1 = 0,0529. Die Verbindung hat die Struktur eines Doppelwürfels, dessen N‐Atome der gemeinsamen Rb2N2‐Fläche trigonal‐bipyramidal von vier Rb‐Atomen und dem P‐Atom der (NPPh3–)‐Gruppe umgeben sind.
[CsNPPh3]4 · 2 Toluol · 33/4 Hexan (2 a): Raumgruppe Fd3, Z = 8, Gitterkonstanten bei 123 K: a = b = c = 2679,7(1) pm; R1 = 0,0405.
[CsNPPh3]4 · 2 Toluol (2 b): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1418,9(1); b = 2258,9(1); c = 2497,6(1) pm; β = 91,055(6)°; R1 = 0,0278. Beide Caesiumverbindungen bilden Cs4N4‐Heterokubangerüste, die sich durch ihre Packung und durch die Bindungswinkel an den Cs‐ und N‐Atomen unterscheiden.