Alkalimetall-Phosphaniminate. Neue Synthesen und die Kristallstrukturen von [RbNPPh3]6 und [CsNPPh3]4

Abstract

Die Alkalimetall‐Phosphaniminate MNPPh3 mit M = Na, K, Rb, Cs werden durch Reaktion von Ph3PI2 mit den Alkalimetallamiden in flüssigem Ammoniak hergestellt und durch Extraktion mit Toluol in reiner Form erhalten. Das Ethylderivat KNPEt3 wird analog hierzu aus Et3PBr2 hergestellt und mit Hexan in reiner Form extrahiert. Einkristalle der Phosphaniminate von Rubidium und Caesium werden aus Toluol bzw. Toluol/Hexan erhalten und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [RbNPPh3]6 · 41/2 Toluol (1): Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1525,5(2); b = 1902,9(2); c = 2178,3(2) pm; α = 95,435(12)°; β = 91,145(12)°; γ = 90,448(12)°; R1 = 0,0529. Die Verbindung hat die Struktur eines Doppelwürfels, dessen N‐Atome der gemeinsamen Rb2N2‐Fläche trigonal‐bipyramidal von vier Rb‐Atomen und dem P‐Atom der (NPPh3–)‐Gruppe umgeben sind. [CsNPPh3]4 · 2 Toluol · 33/4 Hexan (2 a): Raumgruppe Fd3, Z = 8, Gitterkonstanten bei 123 K: a = b = c = 2679,7(1) pm; R1 = 0,0405. [CsNPPh3]4 · 2 Toluol (2 b): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1418,9(1); b = 2258,9(1); c = 2497,6(1) pm; β = 91,055(6)°; R1 = 0,0278. Beide Caesiumverbindungen bilden Cs4N4‐Heterokubangerüste, die sich durch ihre Packung und durch die Bindungswinkel an den Cs‐ und N‐Atomen unterscheiden.

Homoleptische Phosphaniminato‐Komplexe von Seltenerdelementen als Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation von Lactonen

“…Die Schreibweise B erfordert für die M N-Bindung, wie zuerst für Imido-Komplexe (NR 2À ) abgeleitet wurde, [2] einen s,2p-Orbitalsatz, der den NPR 3 À -Liganden bei gleicher Ladung als y-isolobal mit dem h 5 -Cyclopentadienid(Cp)-Liganden C ausweist. [6±8] Die Komplexe 1 entstehen in praktisch quantitativen Ausbeuten nach Gleichung (1) aus den Alkalimetall-Phosphaniminaten MNPPh 3 (M Na, K, Rb, Cs) [9] und den wasserfreien Metalltrichloriden oder -triflaten in THF. [4] Nachdem wir den Bindungsmodus A/B überraschenderweise auch in den Gemischt-Ligand-Komplexen [Ln 2 Cp 3 (NPPh 3 ) 3 ] (Ln Y, Dy, Er, Yb) mit Ln 3 angetroffen haben, [5] bestand Aussicht, auch die homoleptischen Vertreter [Ln(NPPh 3 ) 3 ] herzustellen und sie mit den y-isolobalen Komplexen [LnCp* 3 ] (Cp* C 5 Me 5 ) zu vergleichen, die als Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactonen bekannt sind.…”

“…[4] Nachdem wir den Bindungsmodus A/B überraschenderweise auch in den Gemischt-Ligand-Komplexen [Ln 2 Cp 3 (NPPh 3 ) 3 ] (Ln Y, Dy, Er, Yb) mit Ln 3 angetroffen haben, [5] bestand Aussicht, auch die homoleptischen Vertreter [Ln(NPPh 3 ) 3 ] herzustellen und sie mit den y-isolobalen Komplexen [LnCp* 3 ] (Cp* C 5 Me 5 ) zu vergleichen, die als Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactonen bekannt sind. [6±8] Die Komplexe 1 entstehen in praktisch quantitativen Ausbeuten nach Gleichung (1) aus den Alkalimetall-Phosphaniminaten MNPPh 3 (M Na, K, Rb, Cs) [9] und den wasserfreien Metalltrichloriden oder -triflaten in THF. Interessant ist, dass nur die Lanthanverbindung als THF-Solvat 1 a´2 THF kristallisiert, während die Ytterbiumverbindung 1 b wegen des im Vergleich mit La 3 um 16 pm kleineren Ionenradius des Yb 3 -Ions [10] solvatfrei kristallisiert.…”