Neutral ligand induced methane elimination from rare-earth metal tetramethylaluminates up to the six-coordinate carbide state

Venugopal, Ajay; Kamps, Ina; Bojer, Daniel; Berger, Raphael J. F.; Mix, Andreas; Willner, Alexander; Neumann, Beate; Stammler, Hans‐Georg; Mitzel, Norbert W.

doi:10.1039/b905271b

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“…, were also reported (Venugopal et al, 2009). Our group previously synthesized group 3 metal monoalkyl complexes supported by ferrocene diamide ligands (Chart 8) (Diaconescu, 2010a;Diaconescu, 2010b) and studied their reactivity toward various organic substrates, including aromatic N-heterocycles (Carver and 16 Diaconescu, 2008;Miller et al, 2009) and other unsaturated substrates ).…”

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confidence: 99%

Rare Earth Arene-Bridged Complexes Obtained by Reduction of Organometallic Precursors

Huang

Diaconescu

2014

Including Actinides

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Rare earth chemistry has witnessed remarkable advances in recent years. In particular, ancillary ligands other than cyclopentadienyl derivatives have been introduced to the organometallic chemistry and their complexes exhibit distinct reactivity and properties compared to the metallocene or half-sandwiched analogues. The present chapter reviews arene-bridged rare earth complexes with an emphasis on those compounds obtained by reduction reactions. A particular emphasis is placed on rare earth complexes supported by 1,1′-ferrocenediyl diamides since they show the most diverse chemistry with arenes: fused arenes, such as naphthalene and anthracene, formed inverse-sandwiched complexes, in which the arene is dianionic; weakly conjugated arenes, such as biphenyl, p-terphenyl, and 1,3,5-triphenylbenzene, were unexpectedly reduced by four electrons and led to 6-carbon, 10- electron aromatic systems; on the contrary, (E)-stilbene, which has a carbon-carbon double bond between the two phenyl rings, could only be reduced by two electrons, which were located on the carbon-carbon double bond instead of the phenyl rings.

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Rare Earth Arene-Bridged Complexes Obtained by Reduction of Organometallic Precursors

Huang

Diaconescu

2014

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“…B. den großen C termAl-C term -Winkel als Grundlage zur Herleitung der Hybridisierung zu verwenden, kçnnte bereits aufgrund von VSEPRBetrachtungen [41] verworfen werden;d iese finden nun eine verbesserte Grundlage im Bild der Elektronendichte und der Strçme.D ie beiden verbrückenden Al-C-Bindungen mit ihren viel geringeren Elektronendichtewerten als die der terminalen bençtigen weniger Raum der Koordinationssphäre des Aluminiumatoms (Abbildung 1). Daraus ergibt sich, dass sich im Vergleich zu einer idealen Koordinationssphäre ein kleinerer C-Al-C-Winkel einstellt, der die beiden verbrückenden Bindungen einschließt (104.52 (1)8 8 3 -Gruppen, die zwei 2e3z-Bindungen zugeordnet werden kçnnen, und zwei Stromwirbel entlang der Al···Al-Verbindungslinie,welche mit dem Auftreten eines Bindungspfades zwischen den beiden verbrückenden Kohlenstoffatomen im QTAIM-Bild in Bezug stehen. Vorsicht ist geboten, diesen C-C-Bindungspfad nicht überzuinterpretieren, etwa im Sinne eines Ethanmoleküls mit zwei Elektronenmangel-AlMe 2 -Einheiten, die an einer schwachen C-C-Bindung teilhaben.…”

Section: Methodsunclassified

“…[1] Erstmals wurde 1866 über seine Existenz berichtet. [2] Die Strukturaufklärung dieser frühen Tage erbrachte unschlüssige Ergebnisse.D ie methylverbrückte Struktur des Al 2 Me 6 ,a ls eines der ersten Beispiele eines Metallalkyls,d as sowohl terminale als auch verbrückende Methylgruppen enthält -e ine Verbindungsklasse die heute fest etabliert ist [3] -, sicherte eine Kristallstrukturbestimmung von 1953 ab. [4] Die Tr imethylverbindungen der Aluminiumhomologen Bor [5] und Gallium [6] sind im Festkçrper viel schwächer aggregiert und liegen in der Gasphase monomer vor.I mG egensatz dazu ist das Dimer Al 2 Me 6 die einzige Erscheinungsform in kondensierter Phase.A ls Gas liegt Trimethylaluminium jedoch als Gleichgewicht aus Monomer und Dimer vor,d eren Strukturen mittels Gasphasenelektronenbeugung bestimmt wurden.…”

unclassified

“…[7] Diese Werte,d ie um etwa 0.24 k ürzer als in metallischem Aluminium [18] sind und nur marginal die Summe zweier Kovalenzradien des Aluminiums übersteigen (2.50 ), [19] schienen die Ansicht zu bestätigen, es bestehe eine direkte Bin- [18] Auch in aktuellen Lehrbüchern der Organometallchemie wird auf der Grundlage der Strukturdaten über die Hybridisierung der Aluminiumatome spekuliert. [21] Nach der gängi-gen Deutung bilden sp 3 Es ist zu erwarten, dass eine Bestimmung der Ladungsdichteverteilung mehr Licht auf die Bindungssituation werfen wird. Die Ladungsdichte kleiner Ringsysteme kann jedoch bekanntermaßen kompliziert sein, wenn aufgrund zweier oder mehrerer konkurrierender Bindungskomponenten eine über die anderen dominiert.…”

unclassified

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Trimethylaluminium: Bindungsverhältnisse nach Ladungs‐ und Stromtopologie

et al. 2015

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Die Tr imethylverbindungen der Aluminiumhomologen Bor [5] und Gallium [6] sind im Festkçrper viel schwächer aggregiert und liegen in der Gasphase monomer vor.I mG egensatz dazu ist das Dimer Al 2 Me 6 die einzige Erscheinungsform in kondensierter Phase.A ls Gas liegt Trimethylaluminium jedoch als Gleichgewicht aus Monomer und Dimer vor,d eren Strukturen mittels Gasphasenelektronenbeugung bestimmt wurden. [7] Einkristallrçntgenbeugungsuntersuchungen gaben Anlass zu einer Fülle von Bindungsmodellen zur Beschreibung der verbrückenden Methyleinheiten, Al(m 2 -CH 3 )Al, [8] während spätere Untersuchungen derselben Beugungsdaten eine Verbrückung durch Wasserstoffatome sowie eine substantielle Verzerrung der Methylgruppen aus der lokalen C 3v -Symmetrie (1,S chema 1) nahelegten.[9] Vehemente Kritik [10] erntete die wiederholt vorgebrachte Vorstellung einer Al···HC-Verbrückung; [11,12] dies führte zu weiteren Experimenten, [13] welche eine Struktur mit pentakoordinierten Kohlenstoffatomen (2, 3)o hne Bindungsbeteiligung durch die C-H-Einheiten nahelegten. Eine 27 Al-NQR-Studie bestätigte dies.[14]Pulverneutronendiffraktometrie am deuterierten Al 2 -(CD 3 ) 6 bei 4.5 Kb estätigte die Wasserstoff/Deuteriumpositionen im Sinne von Struktur 3.[15] Quantenchemische Berechnungen sagten Molekülstruktur 2 (gestaffelte verbrü-ckende CH 3 -Gruppen, C s -Symmetrie) als Konformer niedrigster Energie vorher.[16] Die Alternative 3 (verbrückende CH 3 -Gruppen auf Lücke, C 2h -Symmetrie) liegt jedoch energetisch lediglich 0.3 kcal mol À1 über 2.Die Rotationsbarrieren sind so klein, dass bei nur geringfügig hçheren Te mperaturen als beim Neutronenbeugungsexperiment die Wasserstoffpositionen "dynamisch" werden. Dies erfuhr Bestätigung durch NMR-Experimente [17] und klärte einige der früheren Kontroversen.Neben unterschiedlichen Versuchen, die Struktur dingfest zu machen, blieb die Interpretation der Bindungsverhältnisse kontrovers.Z usätzlich zu frühen Betrachtungen über die C-H-Beteiligung an der Bindung, die nun mit Sicherheit als unzutreffend gelten kçnnen, waren auch Mehrzentrenbindungen Diskussionsgegenstand. Haaland et al. berichteten über einen Al···Al-Abstand von 2.619(5) i mA l 2 Me 6 und 2.617(6) imAl 2 Me 4 H 2 ,jeweils für freie Moleküle im Gas. [7] Diese Werte,d ie um etwa 0.24 k ürzer als in metallischem Aluminium [18] sind und nur marginal die Summe zweier Kovalenzradien des Aluminiums übersteigen (2.50 ), [19] schienen die Ansicht zu bestätigen, es bestehe eine direkte Bin-

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“…[16] Dies bedeutet, dass der Ersatz von Methyl-durch Cyclohexylgruppen an den C 3 N 3 -Ringen nicht nur eine Präferenz für Reduktion anstatt C-HAktivierung bedingt, sondern auch den Produkttyp des 3 ] mit der neutralen, tripodalen Stickstoffpolybase 1,3,5-Tricyclohexyl-1,3,5-triazacyclohexan nicht nur C-H-Aktivierungs-sondern auch Reduktionsprozesse ablaufen. Solche baseninduzierten Reduktionen waren in der Organosamarium-Chemie zuvor unbekannt und bilden einen vielversprechenden Ansatz für weitere Organolanthanoid-Redoxchemie.…”

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