2009
DOI: 10.1039/b905271b
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Neutral ligand induced methane elimination from rare-earth metal tetramethylaluminates up to the six-coordinate carbide state

Abstract: The reaction of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane (TMTAC) with [La{Al(CH(3))(4)}(3)] resulted in C-H activation, leading to the formation of [(TMTAC)La{Al(CH(3))(4)}{(mu(3)-CH(2))[Al(CH(3))(2)(mu(2)-CH(3))](2)}] (1) containing a bis(aluminate) dianion and subsequent extrusion of methane. A similar reaction with [Y{Al(CH(3))(4)}(3)] led to the formation of CH(4), [TMTAC{Al(CH(3))(3)}(2)] (2) and {[(TMTAC)Y][Y(2)(mu(2)-CH(3))][{(mu(6)-C)[Al(mu(2)-CH(3))(2)(CH(3))](3)}{(mu(3)-CH(2))(mu(2)-CH(3))Al(CH(3))(2)… Show more

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“…, were also reported (Venugopal et al, 2009). Our group previously synthesized group 3 metal monoalkyl complexes supported by ferrocene diamide ligands (Chart 8) (Diaconescu, 2010a;Diaconescu, 2010b) and studied their reactivity toward various organic substrates, including aromatic N-heterocycles (Carver and 16 Diaconescu, 2008;Miller et al, 2009) and other unsaturated substrates ).…”
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confidence: 99%
“…, were also reported (Venugopal et al, 2009). Our group previously synthesized group 3 metal monoalkyl complexes supported by ferrocene diamide ligands (Chart 8) (Diaconescu, 2010a;Diaconescu, 2010b) and studied their reactivity toward various organic substrates, including aromatic N-heterocycles (Carver and 16 Diaconescu, 2008;Miller et al, 2009) and other unsaturated substrates ).…”
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“…B. den großen C termAl-C term -Winkel als Grundlage zur Herleitung der Hybridisierung zu verwenden, kçnnte bereits aufgrund von VSEPRBetrachtungen [41] verworfen werden;d iese finden nun eine verbesserte Grundlage im Bild der Elektronendichte und der Strçme.D ie beiden verbrückenden Al-C-Bindungen mit ihren viel geringeren Elektronendichtewerten als die der terminalen bençtigen weniger Raum der Koordinationssphäre des Aluminiumatoms (Abbildung 1). Daraus ergibt sich, dass sich im Vergleich zu einer idealen Koordinationssphäre ein kleinerer C-Al-C-Winkel einstellt, der die beiden verbrückenden Bindungen einschließt (104.52 (1)8 8 3 -Gruppen, die zwei 2e3z-Bindungen zugeordnet werden kçnnen, und zwei Stromwirbel entlang der Al···Al-Verbindungslinie,welche mit dem Auftreten eines Bindungspfades zwischen den beiden verbrückenden Kohlenstoffatomen im QTAIM-Bild in Bezug stehen. Vorsicht ist geboten, diesen C-C-Bindungspfad nicht überzuinterpretieren, etwa im Sinne eines Ethanmoleküls mit zwei Elektronenmangel-AlMe 2 -Einheiten, die an einer schwachen C-C-Bindung teilhaben.…”
Section: Methodsunclassified
“…[1] Erstmals wurde 1866 über seine Existenz berichtet. [2] Die Strukturaufklärung dieser frühen Tage erbrachte unschlüssige Ergebnisse.D ie methylverbrückte Struktur des Al 2 Me 6 ,a ls eines der ersten Beispiele eines Metallalkyls,d as sowohl terminale als auch verbrückende Methylgruppen enthält -e ine Verbindungsklasse die heute fest etabliert ist [3] -, sicherte eine Kristallstrukturbestimmung von 1953 ab. [4] Die Tr imethylverbindungen der Aluminiumhomologen Bor [5] und Gallium [6] sind im Festkçrper viel schwächer aggregiert und liegen in der Gasphase monomer vor.I mG egensatz dazu ist das Dimer Al 2 Me 6 die einzige Erscheinungsform in kondensierter Phase.A ls Gas liegt Trimethylaluminium jedoch als Gleichgewicht aus Monomer und Dimer vor,d eren Strukturen mittels Gasphasenelektronenbeugung bestimmt wurden.…”
unclassified
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“…[16] Dies bedeutet, dass der Ersatz von Methyl-durch Cyclohexylgruppen an den C 3 N 3 -Ringen nicht nur eine Präferenz für Reduktion anstatt C-HAktivierung bedingt, sondern auch den Produkttyp des 3 ] mit der neutralen, tripodalen Stickstoffpolybase 1,3,5-Tricyclohexyl-1,3,5-triazacyclohexan nicht nur C-H-Aktivierungs-sondern auch Reduktionsprozesse ablaufen. Solche baseninduzierten Reduktionen waren in der Organosamarium-Chemie zuvor unbekannt und bilden einen vielversprechenden Ansatz für weitere Organolanthanoid-Redoxchemie.…”
unclassified