Neues über die elektrophile Aromatensubstitution

Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 -in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsaure als Katalysator -zu (ortho-und para-Hydroxyary1)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und fuhrt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1 , 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaflen eingestellt. Die groRere Stabilitat der ortho-gegenuber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den uber I3C-NMR-Spektren zuganglichen Verdrillungswinkeln 0 zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen n-System zufriedenstellend erklart werden. Fur die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen. The Fries Rearrangement as an Equilibrium ReactionThe Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho-and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles 0, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.Die Umlagerung von Arylestern unter dem Einflufl von Lewis-bzw. Bronsted-Sauren (FriesUmlagerung) ist zweifellos die wichtigste Methode zur Herstellung von Hydroxyaryl-ketonen 3). Da bei der Umlagerung von Phenylestern je nach eingesetztem Substrat und angewandten Reaktionsbedingungen isomere ortho-und para-Hydroxyphenyl-ketone in sehr unterschiedlicher Verteilung entstehen, wurden eine Reihe von Untersuchungen zum Mechanismus der Fries-Umlagerung durchgefuhrt mit dem Ziel, Erklarungen fur die unterschiedliche Isomerenbildung zu finden.Dewar und Hart 4) kamen zu dem SchluR, daR bei den mit Aluminiumbromid durchgefuhrten Umsetzungen von Phenylbenzoat nebeneinander intramolekulare Umlagerung zum orthoHydroxyketon und intermolekulare Umlagerung zum ortho-und para-Hydroxyketon erfolgen. Die Autoren postulieren eine irreversible Bildung der Hydroxyaryl-ketone als notwendige Voraussetzung fur die Deutung des Reaktionsablaufs aus der Isomerenverteilung. Dafl die Fries-Umlagerung jedoch in bestimmten Fallen reversibel ist, konnten schon Rosenmund und Schnurr 5 ) bei der Umsetzung von 4-Acyl-3-alkylphenolen mit Bronsted-Sauren zeigen. Diese Befunde wurden zwar spater angezweifelt 6a), konnten jedoch von Miquel et al. 6b) bestatigt werden.

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Aminobenzole, XVII. Brom‐Additionsprodukte von N,N‐Dialkylanilinen – Darstellung und Reaktionen

Effenberger

Steinbach

Epple

et al. 1983

Chem. Ber.

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In inerten Lesungsmitteln bilden 4-Brom-N,N-dialkylaniline 1 mit Brom schwerbsliche, isolierbare 1 : 1-Additionsverbindungen 2 bzw. 3. Durch vergleichende IR-und UV-spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte 2 strukturell als CT-Komplexe (x-Komplexe), die Addukte 3 als N-Bromanilinium-bromide gesichert. Die Addukte 2 reagieren in polaren Ldsungsmitteln (Dimethylformamid, Essigstiure, Methanol) zu Substitutions-6 und Entalkylierungsprodukten 7, in Aceton entsteht aus 2a als Hauptprodukt N,N,N:N'-Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen 10 werden fur Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl > Ethyl > Methyl ab. Die NBromverbindungen 3 ergeben unter gleichen Bedingungen iiberwiegend Ausgangsaniline 1 und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten 6; Entalkylierung und Benzidinbildung werden nicht beobachtet. Aminobenzenes, XVII *) Addition Products of N,N-Dialkylanilines and Bromine -Synthesis and Reactions4-Bromo-N,N-dialkylanilines 1 react with bromine in inert solvents to give the 1 : 1 addition compounds 2 or 3. IR and UV investigations established the structure of the isolated products to be CT complexes (n complexes) for 2 and N-bromoanilinium bromides for 3. The adducts 2 react to yield substitution products 6 and dealkylation products 7 in polar solvents (dimethylformamide, acetic acid, methanol), whereas the main product from 2a by reaction in acetone is N,N,N:N'-tetramethylbenzidine (9). Radical cations 10 are postulated to be the determining intermediates for these reactions. The tendency of the alkyl groups to be cleaved off decreases in the order isopropyl > ethyl > methyl. Under analogous conditions the N-bromo compounds 3 give predominantly the anilines 1 and only small amounts of substitution products 6 , dealkylation and reaction to benzidines were not observed.Bei Reaktionen elektronenreicher Aromaten mit Elektrophilen kommt es haufig zu einer Konkurrenz zwischen elektrophiler Substitution und Oxidation, was in der Regel zu einer Verminderung der Ausbeuten von erwiinschter Substitutionsverbindung zu Gunsten meist undefinierter Oxidationsprodukte fiihrt 3). N,N-Dialkylaniline, als auRerordentlich reaktive Benzolderivate, reagieren mit Elektrophilen problemlos in para-Position, der ebenfalls begiinstigte Angriff in ortho-Stellung zur Dialkylaminogruppe kann jedoch sterisch erschwert sein, so daR mit entsprechenden elektrophilen Reaktionspartnern konkurrierende Oxidationsreaktionen auftreten kennen.

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Neues über die elektrophile Aromatensubstitution

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Transformations of Carbocycles

Transformations of Carbocycles

Die Fries‐Umlagerung als Gleichgewichtsreaktion

Aminobenzole, XVII. Brom‐Additionsprodukte von N,N‐Dialkylanilinen – Darstellung und Reaktionen

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