Neue Metallderivate des Thiophens, II.: Thallium‐, Silicium‐, Wismut‐, Tellur‐ und gemischte Zinn‐ und Blei‐Thienyle

Abstract

Vor einiger Zeit berichteten wir iiber das Tetra-a-thienyl-zinn und -bleil), sehr schon krystallisierte Korper, die den Phenylverbindungen ahnlich sind. Im folgenden beschreiben wir eine Reihe weiterer Thienylnietallverbindungen, die uns als Gegenstucke zu den entsprechenden Phenylverbindungen Interesse zu bieten scheinen.Die Bestandigkeit der Thienylmetalle erwies sich allgemein als ein wenig geringer als die der entsprechenden Phenylverbindungen. Am augenfalligsten zeigte sich dies beim T r i -a -t h i e n y l -w i s m u t , das sich beim Aufbewahren an der Luft allmahlich unter Verlust der organischen Bestandteile oxydiert .Das Di-a-thienyl-tellurdibroniid, das tiefer gefarbt ist als die Phenylverbindung, wird durch R a l i l a u g e in T h i o p h e n und K a l i u m t e l l u r i t gespalten. Das gemischte Triphenyl-or-thienyl-zinn und die entsprechende B l e i v e r b i n d u n g eigceten sich fur einen Vergleich der Haftfestigkeit der Thienylgruppe am Zino und Blei mit der der Phenylgruppe gegeniiber der abspaltenden Wirkung von R r o m ; in beiden Fallen wmde die T h i e n y 1 g r u p p e z u e r s t a b g e s p a 1 t en. Beschreibung der Versuche.Zur D a r s t e l l u n g d e s Ausgangsmaterials. Der grofite Teil der Verbindungen wurde unter Verwendung von a-J o dthioph.en dargestollt, das sich nach den Angaben der Literatur z, leicht gewinnen liefi. Da fiir die Darstellung von Organothalliumverbindungen Jodide ungeeignet sind3), sahen wir uns veranlafit, auch das a-Brom-thiophen darzustellen, wovor uns friiher die von T o h l und Schulz4) angegebenen schlechten Ausbeuten abgeschreckt hatten. Durch geeigaete Abanderung der Vorschrift konnten wir die Ausbeute auf das Doppelte steigern. Zu einer auf +roo abgekiihlten Losung von 25 g T h i o p h e n in125 ccm Eisessig wurde eine gleichfalls gekiihlte Losung von 16 ccm B r o m in 250 ccm Eisessig zugetropft. Das mit vie1 Wasser gefallte 01 wurde abgetrennt, die waflrig-essigsaure Losung ausgeathert und die atherische Schicht mit dem 01 vereinig?. Alsdann wurde mit Kaliumcarbonat, das zugleich die Reste von Essigsaure entfernte, getrocknet und das filtrierte Produkt nach dem Verjagen des Athers im Vakuum rektifiziert. Sdp.,, 42-46O. Ausbeute 27 gReinprodukt. Bei der Bereitung der G r i g n a r d-Losung wurde nach Reendigung der sichtbaren Reaktion langer als bei der Jodverbindung (3 Stdn.) gekocht.

Organolead Compounds.

“…The work of Kharasch (185,187,188,189,190) on organomercury compounds is particularly well known. Other investigations have involved organotin (19,29) or organolead (9, 11, 12, 132, 135, 182) compounds, and sometimes different cleaving reagents (8,141,175,182,218,219,221,222,223,224). Some of the results obtained with lead compounds are discussed here.…”

Organosilicon Derivatives of Sulfur

“…65,104,211,377,403,489,552,703,704]. It is formed by high temperature reactions 'of silicon with sulfur [189,326,332,378,470,571,582,595,596,644,693]; silicon with hydrogen sulfide [595,596,597,685]; silicates and Si0 2 with CS 2 [326,327,[334][335][336][337]450, 685], sulfur [708], and a mixture of S2Cl2 with chlorine [191]; Si0 2 with hydrogen sulfide in the presence of charcoal [685]; lithium, calcium, copper, magnesium, and iron sUicides with sulfur [188,244,489,506,507]; SiO with S02 [736]; and sulfides of iron [141,293,576,738] and aluminum [192,193,420,421,423,636,642,[685][686]…”

“…A second general method of synthesizing organosilicon sulfurcontaining heterocyclic compounds is the reaction of organomagnesium derivatives of sulfur-containing heterocycles with halosilanes or alkoxysilanes: (2.274) This reaction is used to obtain 2-and 3-thienylsilanes [51,120,185,218,219,268,342,423,599 [486,670]. By this method it is possible to synthesize from 2,5dibromothiophene both monosilicon-substituted thiophenes [51,185] and 2,5-disilicon-substituted thiophenes [91,120].…”