Neue Lithiumchlorid‐Suzukiphasen: Li₆MCl₈(M = Fe, Co, Ni)

Abstract

Die bisher nicht bekannten Suzuki‐Phasen Li6FeCl8, Li6CoCl8 und Li6NiCl8 (cF60) konnten durch Zusammenschmelzen der binären Chloride dargestellt werden. Die Ergebnisse thermoanalytischer, röntgenographischer, IR‐ und ramanspektroskopischer Untersuchungen sowie von Leitfähigkeitsmessungen werden mitgeteilt. Die Gitterkonstanten der kubischen (Raumgruppe Fm3m) Halogenide betragen a = 1029,3, 1027,5 und 1023,5 pm. Oberhalb 275 (Li6FeCl8) bzw. 355°C (Li6CoCl8) erfolgt Umwandlung in eine NaCl‐Defektstruktur. Die metastabile Nickelverbindung kann nur durch Abschrecken von etwa 560°C erhalten werden. Die Lithiumchlorid‐ Suzukiphasen sind bei höheren Temperaturen schnelle Lithiumionenleiter (spezifische Leitfähigkeit bei 500°C 1,4 · 10−1, 1,5 · 10−1 und 6,9 · 10−2Ω−1 · cm−1). Die ramanaktiven Gitterschwingungen der Suzuki Phasen werden diskutiert.

Alkali Metal Cation and Proton Conductors: Relationships between Composition, Crystal Structure, and Properties

“…$10 À4a 0.016 Li 0. 18 [239] 0 3 7 · 10 À5 9 · 10 À3 Li 3.4 Si 0.4 P 0.6 S 4 [240] 0 3 6 · 10 À4 0.13 28 Li 3 N (with impurities) [2,8] 0 2 10 À6 -6 · 10 À4 24-54 Li 6 FeCl 8 [245,246] 0 3 0.011 Li 2 CdCl 4 [247] 0 3 0.08 49 (>270 C) LiInBr 4 supercooled [248] 0 3 10 À3 Li 3 InBr 6Àx Cl x (0 x 3) [248,249] [253] 0 ? 5 · 10 À7 0.01 56 a Extrapolated value.…”

“…High Li þ conductivity has also been found in mixed chlorides and bromides Li 2 MX 4 and Li 6 MX 8 , where M ¼ Mg, Mn, Fe, Cd; X ¼ Cl, Br [1, 2,5,[243][244][245][246][247]. All of these are based on cubic close packing of the X À anions.…”

“…On heating, these undergo a gradual disordering and finally become LiX-based solid solutions [245], sometimes with an intermediate exsolution of Li 2 MX 4 -based phase [246]. Lithium transport in all of these phases occurs via the shared faces of octahedra and tetrahedra.…”

Lattice Vibration Spectra

“…The most straight-forward technique examining the formation of Suzuki-type superstructures are Raman spectroscopic experiments (8)(9)(10)(11)(12). Suzuki-type halides display four relatively sharp Raman bands.…”

“…Suzuki-type halides display four relatively sharp Raman bands. Owing to the great ionicity producing large TO/LO splittings (see later) the infrared spectra of the title compounds only reveal broad bands with some inflections (11). The assignment of the observed bands to species A 1g , E g , and F 2g allowed with the Raman experiments (9,13) was performed by singlecrystal Raman studies (8).…”