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2378 448. J. W. Brfihl: Studien iiber Tautomerie [I. Ah b a n d 1 u n g.] (Eingegangen am 8. August.) I n h a 1 t : I. Einleitung; 11. Stellungsisomerie; 111. Sgttigungsisomerie; IV. Echte Ketone und Diketone; V. Ketonszuren; VI. Ketoformen des Acetessigesters und seiner Derivate ; VII. Pseudoformen (Enolformen) bei Acetessigester -Derivaten ; VIII. Andere Pseudoketo-Derivate (Enolverbindungen) des Essigesters (Oxalessigester) ; IX. Ester der Bernsteinseure , Methylbernslure und Malonshre; X. Acetylirte Ester der Malonslure und Aethylmalon-
2378 448. J. W. Brfihl: Studien iiber Tautomerie [I. Ah b a n d 1 u n g.] (Eingegangen am 8. August.) I n h a 1 t : I. Einleitung; 11. Stellungsisomerie; 111. Sgttigungsisomerie; IV. Echte Ketone und Diketone; V. Ketonszuren; VI. Ketoformen des Acetessigesters und seiner Derivate ; VII. Pseudoformen (Enolformen) bei Acetessigester -Derivaten ; VIII. Andere Pseudoketo-Derivate (Enolverbindungen) des Essigesters (Oxalessigester) ; IX. Ester der Bernsteinseure , Methylbernslure und Malonshre; X. Acetylirte Ester der Malonslure und Aethylmalon-
1. C y c l o b u t e n u n d Cyclobutan. Die vorliegende Untersuchung geht vom Cyclobuten aus, das nach den Angaben von R. W i l l s t i i t t e r und W. Y. S c h m l d e l aus Aminocyclobutan bei der Destillation des quaterniiren Ammoniumhydroxyds entsteht. So dargestellt enthiilt der cyclische Kohlenwasserstoff eine Beimischung von mehreren bis zu zehn Prozenten des isomeren Butadiens (A1.s). Zur Reinigung wird das Rohprodukt in das Bromid verwandelt, das sich mittels eines eigentumlichen Verfahrens quantitativ vom 1.4-Butadiendibromid befreien liifit. Man behandelt es niimlich mit aliphatischen Basen in indifferenten Losungen; nur die Gruppen -CHaBr des 1.4-Dibromids treten damit in Reaktion; das Cyclobutenbromid mit den sekundiiren Gruppen > CHBr bleibt in homogenem Zustand intakt. Nun llBt sich daraus mit Zinkstaub und Weingeist das reine Cyclobuten isolieren. Es siedet bei 1.5-2 O (729 mm), d. i. fast ebenso wie die ahnlich konstituierten cie-trunuisomeren Pseudobutylene 3, von denen es sich nber durch das weit hiihere spezifische Gewicht unterscheidet. cia-Psendobutylen, d-13.6 = 0.635. Auf den ungesiittigten Kohlenwasserstoff haben wir die wunderschijne Methode von P. S a b a t i e r und S. B. S e n d e r e n s 3 ) angewandt; wenn man bei niedriger Temperatur ( 1 0 0 O ) reduziert, so entsteht reines Cyclobutan. Es siedet bei 11-12O (korr.), also um ein erhebliches hoher wie Cyclobuten. Die Bestiindigkeitsverhiiltnisse der alicyclischen Verbindungen Mgen sich bis zu einem merkwtirdigen Grade der einfachen alten Spannungstheorie Adolf v o n Baeyers'). Wenn man bei der Re-Cyclobuten do = 0.733. ') Erste Mitteiung: R. Willstiitter und W. v. Schmiidel, diem Berichte 88, 1992 "051. 3 Nech J. Wislicenns und M.. Henze (Ann. d. Chem. 818,239 [19ool) eiedet cia-Peeudobutylen bai 1-1.50, tmwPsendobutylen bei 2-2.70 (754 mm).3 Ann. Chim. Phys. [S] 4, 819 [1905]. ' ) Allerdings sagt v. Baeysr im Jabre 1885 ( d h Berichte 18, 2879 [1885]): ~D a s Tetramethylen nnd Hexamethylen endlich sind nicht oder eehr mhwer zu sprengens Die Spannungatheone enthielt aber doch mhon die Vorhersage einea erheblichen Untarschiedea eriechen Tetramethylen und Herrr methylen, wie er jetzt feetgdellt worden ist.
niedriger als reine Hexahydrobenzoesaure. Die Angaben schwanken zwischen 28O nach 0. S s c h a n ' ) und 30.5-3l0 nach H. Buchererz). Das Praparat war analysenrein. 0.1798 g Sbst.: 0.4338 g COz, 0.1477 g HzO. C,H1202. Ber. C 65.60, H 9.44. Gef. D 65.80, x) 9.19. 256. Richard Willstltter und Tokuhei Kametaka: Zur Kenntnis des Cgclooctans und Cycloheptans 3. [Mittcilung am dem Chem. Laborat. des Schweiz. Polytechnikums in Ziirich.) (Eingegangen am 13. April 1908.)Bei der Darstellung von Cyclobutan aus Cyclobuten ist beobachtet worden 4), daO der gesattigte Kohlenwasserstoff nach der Methode von S a b a t i e r und S e n a e r e n s bei 180-200° weiter zuButan reduziert wird. Noch vie1 leichter erfolgt die Ringoffnung beim Trimethylenj); es wird unter den narnlichen Bedingungen schon bei 80. -120O zu Propan reduziert. Die Spannung ist also in den Ringen aus drei und vier Atonien Kohlenstoff grofier als im Cyclohexan, das nach P. S a b a t i e r und J. B. S e n d e r e n s 6 ) beim Uberleiten mit Wasserstoff uber Nickel kein Hexan gibt, sondern sich bei 270-2800 unter Bildung von Methan und Benzol zersetzt. Wir haben nun vergleichsweise das Verhalterv Ton C y c l o h e p t a n und C y c l o o c t a n gegen Wasserstoff bei Gegenwart von Nickel untersucht: sie werden n i c h t r e d u z i e r t , sondern isornerisiert. Cycloheptan hat W. M a r k o w n i k o f f ' ) aus Suberon dargestellt, namlich als Hauptprodukt der Einwirkung von Zinkstaub und Weingeist auf Suberylbromid. Wir gingen zur Gewinnung des Kohlenwasserstoffs vom T r o p a n aus, das bei der erschopfenden Methylierung c y c l o h e p t a d i e n (Hydrotropiliden) liefert ">; dieses wird nach derI) Ann. d. Chem. 271, 262 [1892]. 3, Dritte Mitteilung zur Kenntnis der Cyclooctanreihe; die friiheren Mit-4, R. W i l l s t a t t e r und J. Bruce, diese Berichte 40, 3979 [1907]. 5, Dieselben, diese Rerichte 40, 4456 [1907]. 6, Ann. chim. phys. [S] 4, 363 und 457 [1905]. ' ) Ann. d. Chem. 327, 59 [1903]. *) R. W i l l s t a t t e r , diese Berichte 30, 721 [IS971 nnd Ann. d. Chem.
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