Na₂TeS₃, Na₂TeSe₃-mP24, and Na₂TeSe₃-mC48: Crystal Structures and Optical and Electrical Properties of Sodium Chalcogenidotellurates(IV)

Abstract

Pure samples of Na 2 TeS 3 and Na 2 TeSe 3 were synthesized by the reactions of stoichiometric amounts of the elements Na, Te, and Q (Q = S, Se) in the ratio 2:1:3. Both compounds are highly air-and moisture-sensitive. The crystal structures were determined by singlecrystal X-ray diffraction. Yellow Na 2 TeS 3 crystallizes in the space group P2 1 /c. Na 2 TeSe 3 exists in a low-temperature modification (Na 2 TeSe 3 -mP24, space group P2 1 /c) and a high-temperature modification (Na 2 TeSe 3 -mC48, space group C2/c); both modifications are red. Density functional theory calculations confirmed the coexistence of both modifications of Na 2 TeSe 3 because they are very close in energy (ΔE = 0.18 kJ mol −1 ). To the contrary, hypothetic Na 2 TeS 3 -mC48 is significantly less favored (ΔE = 1.8 kJ mol −1 ) than the primitive modification. Na 2 TeS 3 and Na 2 TeSe 3 -mP24 are isotypic to Li 2 TeS 3 , whereas Na 2 TeSe 3 -mC48 crystallizes in its own structure type, which was first described by Eisenmann and Zagler. The title compounds have two common structure motifs. Trigonal TeQ 3 pyramids form layers, and the Na atoms are surrounded by a distorted octahedral environment of chalcogen atoms. Raman spectra are dominated by the vibration modes of the TeQ 3 units. The activation energies of the total conductivity of the title compounds range between 0.68 eV (Na 2 TeS 3 ) and 1.1 eV (Na 2 TeSe 3 ). Direct principal band gaps of 1.20 and 1.72 eV were calculated for Na 2 TeSe 3 and Na 2 TeS 3 , respectively. The optical band gaps are in the range from 1.38 eV for Li 2 TeSe 3 to 2.35 eV for Na 2 TeS 3 .

Chalcogenides by Reduction of their Dioxides in Ultra‐Alkaline Media

“…DFT calculations on mixed trichalcogenides Ch 3 2− ( Ch =Se, Te) had predicted a range from 218 cm −1 to 230 cm −1 for Se−Te stretching modes [41] . In [Zn(NH 3 ) 4 ](TeSe 3 ), they occur at 217 cm −1 and 231 cm −1 , [54] in Na 2 TeSe 3 at 213 cm −1 and 238 cm −1 [51] …”

Chalkogenide durch Reduktion ihrer Dioxide in ultra‐alkalischen Medien

“…Die Raman‐Spektren (Abbildung 6) für q (SeTe)=1 und 1.5 zeigen die Se 2 2− ‐Bande bei 265 cm −1 und eine zusätzliche Bande bei 231 cm −1 , die im typischen Energiebereich der Se‐Te‐Schwingungen auftritt und daher dem (SeTe) 2− ‐Anion zugeordnet wird [41, 51–54] . Die Se‐Te‐Streckschwingungen in Se‐Te‐Gläsern wurden zwischen 205 cm −1 und 216 cm −1 beobachtet [52, 53] .…”

“…DFT‐Berechnungen an gemischten Trichalkogeniden Ch 3 2− ( Ch =Se, Te) hatten einen Bereich von 218 cm −1 bis 230 cm −1 für Se‐Te‐Streckschwingungen vorhergesagt [41] . In [Zn(NH 3 ) 4 ](TeSe 3 ) treten sie bei 217 cm −1 und 231 cm −1 , [54] in Na 2 TeSe 3 bei 213 cm −1 und 238 cm −1 auf [51] …”

“…Die Raman-Spektren (Abbildung 6) für q(SeTe) = 1u nd 1.5 zeigen die Se 2 2À -Bande bei 265 cm À1 und eine zusätzliche Bande bei 231 cm À1 ,die im typischen Energiebereich der Se-Te -Schwingungen auftritt und daher dem (SeTe) 2À -Anion zugeordnet wird. [41,[51][52][53][54] Die Se-Te-Streckschwingungen in Se-Te -Gläsern wurden zwischen 205 cm À1 und 216 cm À1 beobachtet. [52,53] Eine ähnliche Verschiebung zu niedrigeren Energien wurde fürSe-Se und Te -Te-Schwingungen im festen Zustand in Relation zu Se 2 2À und Te 2…”

“…[41] In [Zn(NH 3 ) 4 ](TeSe 3 )treten sie bei 217 cm À1 und 231 cm À1 , [54] in Na 2 Te Se 3 bei 213 cm À1 und 238 cm À1 auf. [51] Die Schwingungsbanden der Se 2 2À und (SeTe) 2À -Anionen sind deutlich zu erkennen. Die Se 2 2À -Bande war intensiv für q(SeTe) = 1, aber schwächer für q(SeTe) = 1. enthielten, aus denen sich dann elementares Te llur absetzte.Letzteres lässt sich an den Te -Te-Schwingungsbanden bei 120 cm À1 und 139 cm À1 erkennen (Abbildung S18).…”