Na_2/7Gd_4/7MoO₄: a Modulated Scheelite-Type Structure and Conductivity Properties

Abstract

Scheelite-type compounds with the general formula (A1,A2)(n)[(B1,B2)O(4)](m) (2/3 ≤ n/m ≤ 3/2) are the subject of large interest owing to their stability, relatively simple preparation, and optical properties. The creation of cation vacancies (□) in the scheelite-type framework and the ordering of A cations and vacancies can be a new factor in controlling the scheelite-type structure and properties. For a long time, cation-deficient Nd(3+):M(2/7)Gd(4/7)□(1/7)MoO(4) (M = Li, Na) compounds were considered as potential lasers with diode pumping. They have a defect scheelite-type 3D structure (space group I4(1)/a) with a random distribution of Li(+)(Na(+)), Gd(3+), and vacancies in the crystal. A Na(2/7)Gd(4/7)MoO(4) single crystal with scheelite-type structure has been grown by the Czochralski method. Transmission electron microscopy revealed that Na(2/7)Gd(4/7)MoO(4) has a (3 + 2)D incommensurately modulated structure. The (3 + 2)D incommensurately modulated scheelite-type cation-deficient structure of Na(2/7)Gd(4/7)MoO(4) [super space group I4 (α-β0,βα0)00] has been solved from single-crystal diffraction data. The solution of the (3 + 2)D incommensurately modulated structure revealed the partially disordered distribution of vacancies and Na and Gd cations. High-temperature conductivity measurements performed along the [100] and [001] orientation of the single crystal revealed that the conductivity of Na(2/7)Gd(4/7)MoO(4) at T = 973 K equals σ = 1.13 × 10(-5) Ω(-1) cm(-1).

Атомистическое моделирование натрий-гадолиниевого молибдата стехиометрического (Na-=SUB=-1/2-=/SUB=-Gd-=SUB=-1/2-=/SUB=-MoO-=SUB=-4-=/SUB=-) и катион-дефицитного (Na-=SUB=-2/7-=/SUB=-Gd-=SUB=-4/7-=/SUB=-MoO-=SUB=-4-=/SUB=-) составов

“…Для NGM заселенности позиции натрием и гадолинием состав-ляют 0.5, для NG 2 M (a) -0.22857142 и 0.5714284 соответственно. Для NG 2 M (b) координаты атомов в пространственной группе I4 1 /a трансформированы в пространственную группу I4 и использованы данные по заселенности позиций из работы [11]. Заселенность по-зиции M1 составляет 0.6305 Gd1 + 0.1085 Na1, а M2 -0.5124 Gd2 + 0.4629 Na2.…”

“…Мак-симальные различия объема элементарной ячейки и плотности кристаллов лежат в пределах 1.8%. Для кристаллов Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 при моделировании мы также рассмотрели вариант частично упорядоченно-го распределения, основываясь на экспериментальных данных работы [11], NG 2 M (b). Как уже упоминалось выше, по данным [11], NG 2 M (b) кристаллизуется в структуре I4, где каждая атомная позиция (по сравнению с пространственной группой I4 1 /a) расщепляется на две.…”

“…В последнее время в ряде работ [9][10][11][12][13][14] изучался натрий-гадолиниевый молибдат нестехиометрического состава Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 (NG 2 M), который обладает катион-дефицитной структурой и содержит согласно но-минальному составу 1/7 незанятых катионных позиций.…”

“…Сокращенно их будем обозначать NG 2 M (a). Авторы работы [11] сообщи-ли, что ими были обнаружены слабые сателлитные рефлексы при расшифровке изображений электронной дифракции кристалла NG 2 M. Учет этих рефлексов при-вел авторов [11] к заключению о том, что в случае Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 происходит структурная трансформа-ция пространственной группы I4 1 /a в пространствен-ную группу I4, сопровождающаяся частичным упорядо-чением ионов натрия, гадолиния и незанятых катионных позиций; сокращенно эти кристаллы будем обозначать NG 2 M (b). Основываясь на данных электронной ди-фракции и результатах просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, авторы [11] пришли к выводу, что исследованный ими кристалл NG 2 M пред-ставляет собой (3 + 2)-D несоразмерно модулированную шеелитоподобную структуру.…”

“…Кристаллы NG 2 M, исследованные в работе [14], как и в работе [11], были выращены методом Чохральского.…”