Атомистическое моделирование натрий-гадолиниевого молибдата стехиометрического (Na-=SUB=-1/2-=/SUB=-Gd-=SUB=-1/2-=/SUB=-MoO-=SUB=-4-=/SUB=-) и катион-дефицитного (Na-=SUB=-2/7-=/SUB=-Gd-=SUB=-4/7-=/SUB=-MoO-=SUB=-4-=/SUB=-) составов

Abstract

Методом межатомных потенциалов проведено моделирование кристаллов натрий-гадолиниевых молиб-датов как стехиометрического (Na 1/2 Gd 1/2 MoO 4 ), так и катион-дефицитного (Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 ) составов, в последнем из которых 1/7 соответствующих катионных позиций остается незанятой. Для катион-дефицитных кристаллов было рассмотрено два вида позиционного распределения катионов: статистическое распределение натрия, гадолиния и незанятых катионных позиций в структуре I4 1 /a, а также частичное их упорядочение в рамках пространственной группы I4.В результате моделирования получены структурные характеристики натрий-гадолиниевых молибдатов, которые неплохо воспроизводят известные экспериментальные данные. Кроме того, предсказан ряд важ-ных упругих и термодинамических свойств этих соединений. Сравниваются результаты, полученные в приближении частичной заселенности позиций и при конструировании сверхъячейки 7 × 2 × 2. Детально проанализирована локальная структура натрий-гадолиниевых молибдатов. Обсуждается вопрос влияния отклонения от стехиометрии и катионного упорядочения на свойства этих кристаллов. ВведениеНатрий-гадолиниевый молибдат стехиометрического состава Na 1/2 Gd 1/2 MoO 4 (NGM) является представите-лем обширного семейства соединений с общей фор-мулой M 1/2 Re 1/2 T O 4 (где M = Li, Na, K; Re = Y, La, Gd, Lu . . .; T = Mo, W). NGM кристаллизуется в структуре шеелита CaWO 4 (тетрагональная сингония, пространственная группа I4 1 /a) при статистическом распределении ионов натрия и гадолиния по кальцие-вым позициям [1][2][3][4]. NGM, как и ряд других двойных молибдатов и вольфраматов, характеризуется разупоря-доченной структурой, что приводит к уширению спек-тральных полос поглощения и люминесценции актива-торных ионов, в связи с чем эти материалы представ-ляют значительный интерес для создания на их основе твердотельных лазеров, генерирующих перестраиваемое излучение и ультракороткие импульсы фемтосекундной длительности [5,6]. Кроме того, они находят примене-ние в качестве люминофоров для создания светодиодов белого цвета [7,8].В последнее время в ряде работ [9-14] изучался натрий-гадолиниевый молибдат нестехиометрического состава Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 (NG 2 M), который обладает катион-дефицитной структурой и содержит согласно но-минальному составу 1/7 незанятых катионных позиций.Кристаллы NG 2 M, как и NGM, обычно выращиваются из расплава методом Чохральского.На сегодня единая точка зрения о структуре кри-сталлов NG 2 M отсутствует. Согласно большинству ра-бот [9,10,14], они имеют дефектную шеелитоподоб-ную 3D-структуру с пространственной группой I4 1 /a при статистическом распределении натрия, гадолиния и незанятых катионных позиций. Сокращенно их будем обозначать NG 2 M (a). Авторы работы [11] сообщи-ли, что ими были обнаружены слабые сателлитные рефлексы при расшифровке изображений электронной дифракции кристалла NG 2 M. Учет этих рефлексов при-вел авторов [11] к заключению о том, что в случае Na 2/7 Gd 4/7 MoO 4 происходит структурная трансформа-ция пространственной группы I4 1 /a в пространствен-ную группу ...