Molekulare Pinzetten aus Cyclophan‐Bausteinen

Abstract

Molecular tweezer compounds 1-6 with convergent carboxyl groups are prepared from suitable functionalized I2.21and dithia[3.3]metacyclophane building blocks by using several multistep strategies. The C-C coupling of two cyclophanes according to the Hagihara method leads to alkynespacered double cyclophanes. These new preorganized, acyclic host compounds of the cyclophane-type react as molecular tweezers and can selectively "grasp" guest molecules and bind them strongly. X-ray analyses underline the syn conformations of the dithia[3.3]-a n d the anti conformation of the [2.2]metacyclophanes. Der Begriff der ,,molekularen Pinzetten" wurde erstmals von Whitlock et al. 1978 fur einen neuen Typ von acyclischen Wirtverbindungen eingefiihrt. Diese zeichnen sich durch eine parallele Anordnung von zwei Donor-oder Acceptorfunktionen aus (U-formige Konformation), zwischen die flache Gastmolekule eingelagert werden konnen"]. Im vergangenen Jahrzehnt wurden dann Verbindungen zuhfolekdare P i n z e t t e verschiedene Cllste I Molekdare P i n z e t t e mit komplexiertem Castmolekiil Abb. 1. Schema zur selektiven Komplexierung eines Gastmolekuls mit einer molekularen Pinzette theseziele waren die ublicherweise in syn-Konformation[6] vorliegenden ,,doppelten" Dithia[3.3]metacyclophane 1-3 und die in aizti-Konformation['] fixierten ,,doppelten" [2.2]Metacyclophane 4-6, bei denen durch Wahl unterschiedlicher Spacer die Rezeptorfunktionen in variabler Entfernung zueinander fixiert werden konnen. B 748 R. Giither, M. Nieger, K. Rissanen, F. Vogtle S26 Von den ,,doppelten" Cyclophanen 19 konnte nur fur das Isomer 19a eine Rontgenstruktur erhalten werden. Auch hier erkennt man die erwartete syn-Konformation der bei-045 den Dithia[3.3]metacyclophan-Einheiten. Durch die furdiese Cyclophan-Stereochemie geeignete Substitution konnten die tert-Butylestergruppen aufeinander zuzeigen. Zu dieser erwunschten konvergenten Anordnung der funktionellen Gruppen kommt es jedoch aufgrund des hohen Raumbedarfs der trrt-Butylestergruppen zunlchst nicht. Im Kristall weichen die beiden [3.3]Metacyclophan-Einheiten auf entgegengesetzte Molekulseiten (wieder bezogen auf die Biphenylebene) aus. Nach einer Esterspaltung ware allerdings durchaus eine konvergente Orientierung der beiden Carboxygruppen denkbar. Interessant sind auch die Fehlordnungen der Bruckenatome in den Cyclophan-Einheiten. So kommt es im Kristall zum einen zu der fur dieses Substitutionsmuster charakteristischen ,,Sessel/Sessel"-Konformation, zum anderen aber auch zu einer eher fur intraannular substituierte Dithia[3.3]metacyclophane ublichen ,,Sessel/Boot"-Konformation der Bruckenatome (Abb. 5).

Synthesis of New Polymerizable Metal-Chelating Lipids

“…Lipids 4 and 5 were designed (using the molecular modeling software Spartan 5.0.3, Wavefunction, Inc., Irvine, CA) to place two metal ions 8−12 Å apart. The synthesis started by reacting tert -butyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate ( 14 ) with diethyl iminodiacetate (Scheme ). It should be noted that the bromide can be displaced by a variety of other nucleophilic ligands.…”

Carbon Rich Cyclophanes with Unusual Properties — an Update

“…Extraction experiments revealed a moderate binding of purine-and pyrimidine by these molecular tweezers [65]. The preferred conformation of [2.2]metacyclophanes is the anti-arrangement [66].…”