Molekulare Asymmetrie

Abstract

0 . J a h r g a n g , N r . 2 ; S e i t e n 4 3 -4 0 , 1 9 . J u n i 1 9 3 7 - Molekulare Asymrnetrie V o n D v . H . H I L L E M A N N C h e m i s c h e s I n s t i t u t d e r UniversitritT u b i n g e n Bingep. 20. April 1957 I n h a l t : I . Molekulare Asymtnetrk? von Allenen und Spiranen. -I I . Behinderungsa q m m t r i e : Aeymnietriache Umlagerung erater und zweiter Art, Racemiaierung. Ringsystem. Aeymmetrbche Syntlreae und Waldenache Umkehrung. Polyphenylsyateme. Komhitlationen niit heteroeycliachn Ringen. Sy-e mit offenen Ketten. -Literaturverzeichnis. a, ,asymmetrisch" gebaut und deshalb optisch aktiv sind ,, A alle Molekiile, die mit ihren Spiegelbildern nicht in Deckung gebracht werden konnen.In der ganz ubenviegenden Anzahl der Falle ist dieser besondere Bau begrundet im Vorhandensein einzelner ,,asymmetrischer Kohlenstoffatome". , DaQ es auch Molekule geben kann, die trotz Fehlens solcher Asymmetriezentren asymmetrisch sind auf Grund des Baues ihres ganzen Atomgerustes, Falle sogenanpter , ,molekularer Asymmetrie", hat bereits wun 't Hoff klar erkannt. Er hat in diesem Sinne in seiner klassischen Schrift ,,La Chimie dans 1'Espace" (1875) dargelegt, daB alle Allene, bei denen in Stellung C, und C, je zwei voneinander verschiedene 1,iganden sitzen, A n g e r r n n d l e C h r m i r 60.5 ahrg. 193 7. .lrr.2'5 43 5 Hiltsmann: Molekutare Asymmetrie(5) l ) , und zwar beini Benzophenon-2,4, 2',4'-tetracarbonsiiurediladon :Kurz naclllier wurde vou Leu&, c'onrud u. K d i m k y (b) das Racemat der Bis-dihydro-carbostyril-3,3'-spiran-6,6'disulfonsaure (I) und von Radulescu (7) das des ahnlich gebauten Bisamino-dihydro-carbostyril-spirans (11) gespalten : An weiteren stereocheniischen Erfolgen sind noch die Zerlegungen der folgenden Racemate in die optischen Antipoden bemerkenswert : l i d wegen experimenteller Schwierigkeiten die Spaltung nicht zu. Von Spiranen, deren Zentralatom von einem anderen Element als Kohlenstoff eingenommen wird, ist eine grebe Zahl bekannt. Voraussetzung fur ihre Bildung ist die Koordinationszahl 4. Es sind vor allem komplexe Verbindungen von Bor, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Beryllium, Palladium, Platin, ferner ein Ammoniumsalz, das Phenyl-carbathoxy-bis-piperidinium-Kation (12). Da bei diesen Verbindungen Nebenvalenzen beteiligt sind, sei hier nur auf die zusammenfassende Darstellung von Pfeiffer (13) verwiesen. Auf asymmetrische Spirane des Quecksilbers, Cadmiums und Zinks mit 1-Methyl-bzw. I-Chlor-3,4-dithiol, bei denen Mi& u. Clark (14) interessante Umlagerungserscheinungen beobachten konnten, sei ebenfalls aufmerksam gemacht. IJbergange zwischen dem Typus der Allene zu den1 der Spirane sind jene Verbindungen, in denen an einen Ring eine Seitenkette durch ringstiindige C,C-Doppelbindung angeschlossen ist; schematisch z. B. 4 2 (perspek-Spiro-Da der Ring gleich der Doppelbindung die freie Drehbarkeit aufhebt ist zu erwarten, d d auch bei derartigen 3,3'-dicyclobutan-f \/ \cwcaaH tivische (Backer n. \c/ H r n , \c/ oben.) Verbindungen molekular-asymmetrischer Bau moglich ...

An Unexpected Atropisomerically Stable 1,1‐Biphenyl at Ambient Temperature in Solution, Elucidated by Vibrational Circular Dichroism (VCD)

“…A sample (1.10 g, 3.73 mmol) of (P,S)-1 was recrystallized from t BuOMe/hexane to yield 0.97 g (88%; total yield after crystallization, 66%). function Sw(j F o j ± j F c j ) 2 . A correction for secondary extinction was applied.…”