Molecular Tweezer and Clip in Aqueous Solution:  Unexpected Self-Assembly, Powerful Host−Guest Complex Formation, Quantum Chemical ¹H NMR Shift Calculation

Abstract

The newly prepared water-soluble naphthalene tweezer 2a and anthracene clip 4a (substituted both with lithium methanephosphonate groups in the central spacer unit) undergo an unexpected self-assembly in aqueous solution. The highly ordered intertwined structures of the self-assembled dimers [2a]2 and [4a]2 were elucidated by quantum chemical 1H NMR shift calculations. 2a and 4a form extremely stable host-guest complexes with N-methylnicotinamide 8 in methanol and water as well. According to the thermodynamic parameters determined by 1H NMR titration experiments at various temperatures the self-assembly of 2a and 4a and their strong binding to NMNA 8 observed in aqueous solution are enthalpy driven (DeltaH << 0); the enthalpic driving force is partially compensated by an unfavorable entropy (TDeltaS < 0). Self-assembly and the host-guest binding are therefore beautiful examples of the nonclassical hydrophobic effect.

Bindungsmechanismen in supramolekularen Komplexen

“…[585] Häufiger findet man jedoch Entropienachteile, so auch bei der Selbstassoziation einer lipophilen Tweezer-Verbindung. [586] Supramolekulare Komplexe…”

Quantum-chemical simulation of solid-state NMR spectra: the example of a molecular tweezer host–guest complex

“…While we were able to gain useful information by quantum-chemical simulation of NMR spectra for a variety of similar systems [6,10,12,[35][36][37][38][39][40][41][42], we focus in our present work on the study of a dicyanobenzene (DCNB) tweezer host-guest complex (see Fig. 1) and compare the experimentally observed MAS-NMR proton shieldings to quantum-chemically calculated shieldings for different fragment sizes of the solid-state structure.…”

Supramolekulare Chemie in Wasser

“…[57] Studien in wässriger Pufferlösung wiesen auf eine entropisch bedingte Aggregation von Citrat mit dem Trisimidazolium-Analogon von 22 hin, die nach Verdünnung beobachtet wurde. [58] Das [62][63][64][65] 26 und 27 und die Pinzetten [62,66] 28 und 29 mit Methylphosphonat-(R = OPMeO 2 À , mit Li + oder Bu 4 N + als Gegenionen) [62][63][64][65][66] oder Phosphatsubstituenten (R = OPO 3…”

“…[62] Bei beiden Verbindungen verläuft die Dimerisierung stark enthalpiegetrieben (DH ! 0) und geht mit einem Entropieverlust (TDS < 0) einher; sie bildet somit ein schönes Beispiel für einen nichtklassischen hydrophoben Effekt, [68] bei dem ein Enthalpiegewinn zu hydrophoben Wechselwirkungen führt.…”

“…0) und geht mit einem Entropieverlust (TDS < 0) einher; sie bildet somit ein schönes Beispiel für einen nichtklassischen hydrophoben Effekt, [68] bei dem ein Enthalpiegewinn zu hydrophoben Wechselwirkungen führt. [62] Die Bis(glycoluril)-Pinzette 30 ist sehr gut wasserlöslich und bindet Dimethylviologen (K a = 2.06 10 3 m À1 ) und eine Reihe von Mono-und Diaminen wie Me(CH 2 …”