Molecular structure design and synthetic approaches to the heterometallic alkoxide complexes (soft chemistry approach to inorganic materials by the eyes of a crystallographer)

Nonaqueous-solution routes to metal oxide nanoparticles are a valuable alternative to the known aqueous sol-gel processes, offering advantages such as high crystallinity at low temperatures, robust synthesis parameters and ability to control the crystal growth without the use of surfactants. In the first part of the review we give a detailed overview of the various solution routes to metal oxides in organic solvents, with a strong focus on surfactant-free processes. In most of these synthesis approaches, the organic solvent plays the role of the reactant that provides the oxygen for the metal oxide, controls the crystal growth, influences particle shape, and, in some cases, also determines the assembly behavior. We have a closer look at the following reaction systems in this order: 1) metal halides in alcohols, 2) metal alkoxides, acetates, and acetylacetonates in alcohols, 3) metal alkoxides in ketones, and 4) metal acetylacetonates in benzylamine. All these systems offer some peculiarities with respect to each other, providing many possibilities to control and tailor the particle size and shape, as well as the surface and assembly properties. In the second part we present general mechanistic principles for aqueous and nonaqueous sol-gel processes, followed by the discussion of reaction pathways relevant for nanoparticle formation in organic solvents. Depending on the system several mechanisms have been postulated: 1) alkyl halide elimination, 2) elimination of organic ethers, 3) ester elimination, 4) C--C bond formation between benzylic alcohols and alkoxides, 5) ketimine and aldol-like condensation reactions, 6) oxidation of metal nanoparticles, and 7) thermal decomposition methods.

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“…[193,194] Ether elimination reactions are characteristic of the derivatives of multivalent early transition elements such as Mo [195,196] …”

Section: Nonaqueous Sol-gel Chemistry For Metal Oxide Synthesismentioning

confidence: 99%

Organic Reaction Pathways in the Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles

Niederberger

Garnweitner

2006

Chemistry A European J

460

457

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“…1 Este uso pode ser explicado pela facilidade com que óxidos de alta pureza e de estequiometria e estrutura definidas podem ser obtidos a partir destes alcóxidos, principalmente através do processo sol-gel ou pelos métodos de deposição química ou física de vapor (CVD e PVD). 1,2 As características dos produtos advindos destes processos são amplamente dependentes das estruturas moleculares dos precursores em solução.…”

Section: Introductionunclassified

Termocromismo em soluções de alcóxidos de Vanádio(IV): uma abordagem pela modelagem molecular

Freitas¹,

Westrup²,

Nunes³

et al. 2010

Quím. Nova

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) 6 ] in the solid state, the thermochromic behavior of the former could not be explained by the same model, and the possibility of tetranuclear aggregation at low temperatures was also investigated.Keywords: thermochromism; vanadium(IV) alkoxides; molecular modeling. INTRODUÇÃOQuando a variação de temperatura provoca mudanças estruturais em nível microscópico, quer sejam elas drásticas como alterações conformacionais, ou sutis como na variação do estado de spin, temos o fenômeno de termocromismo. Assim como em todo equilíbrio quí-mico, processos reversíveis que envolvem a agregação e a dissociação de moléculas -que podem explicar o comportamento termocrômico de um sistema -são dependentes da temperatura. Obviamente, para que estes processos impliquem em termocromismo, as formas agregadas e dissociadas devem exibir diferenças marcantes nos espectros de absorção ou emissão de fótons.Como a temperatura não é uma variável que aparece na Equação de Schrödinger, não há uma correlação direta entre o uso da mecânica quântica e da modelagem molecular como ferramentas de interpretação do comportamento termocrômico de um sistema. Quando a realização de medidas espectroscópicas com temperatura variável não é possível, a proposição da natureza das espécies químicas envolvidas e do mecanismo pelo qual o termocromismo opera deve ser embasada no senso químico do investigador. Apesar de não ser um método direto ou que conduza necessariamente a conclusões definitivas, a abordagem do termocromismo pela modelagem molecular permite que o investigador proponha várias estruturas e mecanismos, teste-os através do confronto com resultados experimentais ou mesmo sugira outras explicações para o fenômeno.Os alcóxidos homolépticos de metais de transição têm sido empregados como precursores de óxidos metálicos de grande aplicação tecnológica.1 Este uso pode ser explicado pela facilidade com que óxidos de alta pureza e de estequiometria e estrutura definidas podem ser obtidos a partir destes alcóxidos, principalmente através do processo sol-gel ou pelos métodos de deposição química ou física de vapor (CVD e PVD). 1,2As características dos produtos advindos destes processos são amplamente dependentes das estruturas moleculares dos precursores em solução.Acredita-se que muitos alcóxidos de metais de transição (bloco d) sejam protagonistas de equilíbrios de agregação e dissociação entre as formas monomérica e dimérica, 3 comportamento que pode ser relacionado com a facilidade de formação de ligações M-(μ-OR)-MOR, com alcóxidos em pontes μ 2 ou μ 3 . Já na química de alcóxidos homolépticos de metais do bloco f, a oligomerização é um fenômeno comum, pois o grande raio iônico do centro de coordenação permite que o número de ligantes ao seu redor seja elevado. Apesar destes precedentes, o sistema em estudo no presente trabalho é o primeiro em que o fenômeno da oligomerização é acompanhado de termocromismo.O alcóxido de vanádio(IV) formado em presença de íons isopropóxido é conhecido desde 1962 quando foi sintetizado por Bradley, que inicialmente a...

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“…20 The quinoline bite angles of 76.32(7) and 75.85 (7) • are nearly identical and also monomeric Ti(quinolinate) 2 Cl 2 . 21 Apparently, the structure features of 8-hydroxyquinoline complexes of titanium alkoxides depend on the type of alkoxy ligands.…”

Section: Crystal Structure Of Compoundmentioning

confidence: 96%

“…6 This approach has been used in industry for tailoring metal oxides with well-defined specifications for catalytic applications and the fabrication of advance ceramics. 7 Evidently, the solubility and stability of modified metal alkoxides depend on the type of ligand and its coordination status. Recent studies show that due to the lability of metal alkoxides, their alkoxy groups can be replaced quite readily by a wide variety of ligands containing hydroxyl groups.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Synthesis, spectroscopic and X‐ray single‐crystal structure study of bis(2‐methoxy‐ethanolato)‐bis(8‐quinolinato)titanium(IV)

Mirzaee

Amini

2005

Applied Organom Chemis

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OCH 3 ) 2 has been determined by single-crystal X-ray structure analysis. The geometry at titanium is a distorted octahedron, with the nitrogen atoms of quinolinate occupying the trans position with respect to oxygens of the 2-methoxyethoxy groups. The prepared quinolinate derivatives of titanium alkoxides are very stable towards hydrolysis and harsh conditions are required for hydrolytic cleavage.

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Molecular structure design and synthetic approaches to the heterometallic alkoxide complexes (soft chemistry approach to inorganic materials by the eyes of a crystallographer)

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Organic Reaction Pathways in the Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles

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Termocromismo em soluções de alcóxidos de Vanádio(IV): uma abordagem pela modelagem molecular

Synthesis, spectroscopic and X‐ray single‐crystal structure study of bis(2‐methoxy‐ethanolato)‐bis(8‐quinolinato)titanium(IV)

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