Termocromismo em soluções de alcóxidos de Vanádio(IV): uma abordagem pela modelagem molecular

Abstract

) 6 ] in the solid state, the thermochromic behavior of the former could not be explained by the same model, and the possibility of tetranuclear aggregation at low temperatures was also investigated.Keywords: thermochromism; vanadium(IV) alkoxides; molecular modeling. INTRODUÇÃOQuando a variação de temperatura provoca mudanças estruturais em nível microscópico, quer sejam elas drásticas como alterações conformacionais, ou sutis como na variação do estado de spin, temos o fenômeno de termocromismo. Assim como em todo equilíbrio quí-mico, processos reversíveis que envolvem a agregação e a dissociação de moléculas -que podem explicar o comportamento termocrômico de um sistema -são dependentes da temperatura. Obviamente, para que estes processos impliquem em termocromismo, as formas agregadas e dissociadas devem exibir diferenças marcantes nos espectros de absorção ou emissão de fótons.Como a temperatura não é uma variável que aparece na Equação de Schrödinger, não há uma correlação direta entre o uso da mecânica quântica e da modelagem molecular como ferramentas de interpretação do comportamento termocrômico de um sistema. Quando a realização de medidas espectroscópicas com temperatura variável não é possível, a proposição da natureza das espécies químicas envolvidas e do mecanismo pelo qual o termocromismo opera deve ser embasada no senso químico do investigador. Apesar de não ser um método direto ou que conduza necessariamente a conclusões definitivas, a abordagem do termocromismo pela modelagem molecular permite que o investigador proponha várias estruturas e mecanismos, teste-os através do confronto com resultados experimentais ou mesmo sugira outras explicações para o fenômeno.Os alcóxidos homolépticos de metais de transição têm sido empregados como precursores de óxidos metálicos de grande aplicação tecnológica.1 Este uso pode ser explicado pela facilidade com que óxidos de alta pureza e de estequiometria e estrutura definidas podem ser obtidos a partir destes alcóxidos, principalmente através do processo sol-gel ou pelos métodos de deposição química ou física de vapor (CVD e PVD). 1,2As características dos produtos advindos destes processos são amplamente dependentes das estruturas moleculares dos precursores em solução.Acredita-se que muitos alcóxidos de metais de transição (bloco d) sejam protagonistas de equilíbrios de agregação e dissociação entre as formas monomérica e dimérica, 3 comportamento que pode ser relacionado com a facilidade de formação de ligações M-(μ-OR)-MOR, com alcóxidos em pontes μ 2 ou μ 3 . Já na química de alcóxidos homolépticos de metais do bloco f, a oligomerização é um fenômeno comum, pois o grande raio iônico do centro de coordenação permite que o número de ligantes ao seu redor seja elevado. Apesar destes precedentes, o sistema em estudo no presente trabalho é o primeiro em que o fenômeno da oligomerização é acompanhado de termocromismo.O alcóxido de vanádio(IV) formado em presença de íons isopropóxido é conhecido desde 1962 quando foi sintetizado por Bradley, que inicialmente a...

Non-oxo vanadium(iv) alkoxide chemistry: solid state structures, aggregation equilibria and thermochromic behaviour in solution

“…The presence of an isosbestic point in the overlaid spectra suggests a possible equilibrium between at least two coloured chemical species in solution, which have identical molar absortivities at 554 nm and whose individual concentrations change in response to the varying temperature. The transition at 478 nm (21,000 cm -1 ), which has been predicted by theoretical calculations (TDDFT and INDO/S methods) 26 could be reasonably assigned to the This journal is © The Royal Society of Chemistry 2011 formation of an aggregated species containing V-O(R)-V bridges.…”

“…Additionally, variabletemperature FTIR data obtained in hexane solutions of I and N evidence the appearance of new absorption bands assigned to n(C-O) around 900-1050 cm -1 , n(V-O-V) at 700-760 cm -1 and n(V-O) at 450-600 cm -1 for bridging alkoxide ligands, which increase in intensity as the temperature is lowered and give support to the proposed formation of aggregated species. 11a, 26 The calculated vibrational spectra of the mono-and binuclear forms (DFT method) also agree with this hypothesis. 26 Scheme 1 Aggregation equilibrium proposed for complex N in solution.…”

“…11a, 26 The calculated vibrational spectra of the mono-and binuclear forms (DFT method) also agree with this hypothesis. 26 Scheme 1 Aggregation equilibrium proposed for complex N in solution. The same scheme applies to I, B s and C.…”

A new ring-like arrangement of vanadyl(IV) groups bridged by monodentate alkoxides:cyclo-decakis(μ-cyclohexylmethanolato)pentakis[oxidovanadium(IV)]

“…Our current interest lies in furthering our understanding of the aggregation equilibria of vanadium alkoxides in solution, with an emphasis on the effects of these equilibria on the thermochromic and magnetic properties of the products (Reis et al, 2009;de Freitas et al, 2010;Westrup et al, 2011). We are now focusing on complexes prepared from relatively bulky alkoxide ligands, which could help in controlling aggregation and reactivity, together with tuning the extent and nature of magnetic exchange interactions between the metal centres.…”