Modified BINAP:  The How and the Why

Berthod, Mikaël; Mignani, Gérard; Woodward, Gary; Lemaire, Marc

doi:10.1021/cr040652w

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“…As BINOL, (2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl) (BINAP), and related biaryl systems have been successfully applied as ligands, catalysts, and hosts in stereodiscriminating processes [43][44][45], it is theoretically possible to thoroughly design helicenebased helical systems possessing advantageous chiral properties. Progress in this area is highlighted below with several selected examples.…”

Section: General Description and Main Synthetic Approaches Toward Helmentioning

confidence: 99%

Helicene-Based Chiral Auxiliaries and Chirogenesis

Hasan

Borovkov

2017

Symmetry

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Helicenes are unique helical chromophores possessing advanced and well-controlled spectral and chemical properties owing to their diverse functionalization and defined structures. Specific modification of these molecules by introducing aromatic rings of differing nature and different functional groups results in special chiroptical properties, making them effective chiral auxiliaries and supramolecular chirogenic hosts. This review aims to highlight these distinct structural features of helicenes; the different synthetic and supramolecular approaches responsible for their efficient chirality control; and their employment in the chirogenic systems, which are still not fully explored. It further covers the limitation, scope, and future prospects of helicene chromophores in chiral chemistry.

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Section: General Description and Main Synthetic Approaches Toward Helmentioning

confidence: 99%

Helicene-Based Chiral Auxiliaries and Chirogenesis

Hasan

Borovkov

2017

Symmetry

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“…The mixture of 2,3,5,6-tetrachloro- [1,4]-benzoquinone (0.70 g; 3.00 mmol), silica gel Separon SGX NH2 (3.0 g) and N,N-dimethylformamide (15 ml) was sonificated for 5 min and than stirred at room temperature for 24 h. The obtained modified silica gel was isolated by vacuum filtration on G-4 filter and washed subsequently with N,N-dimethylformamide (50 ml) and dichloromethane (50 ml). After drying at 70 ºC for 5 h it was obtained 3.20 g of SP 7.…”

Section: Spmentioning

confidence: 99%

“…The work in this field follows from the growing application of chiral compounds in the enantiomerically pure form as chiral organocatalysts or chiral ligands in organometallic catalytic complexes. [1][2][3][4] Since chiral catalysis represents one of the most effective transfers of chirality in small and large-scale syntheses, 5,6 any route to chiral organic molecules in the enantiopure form that can act as the catalyst, or be part of a catalytic system, is a worthwhile goal from an academic and industrial point of view. Prompted by continuous reporting on new applications of chiral bidentate ligands, and by our interest in developing new brush-type chiral stationary phases (CSPs) for specific applications, [7][8][9][10][11] we focused on the design and testing of a specific group of CSPs in order to perform chromatographic separation of BINAPO (1) enantiomers.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Separation of BINAPO enantiomers on brush-type chiral stationary phases

Vinković¹,

Roje²,

Kontrec³

et al. 2008

Arkivoc

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“…Os atropoisômeros enantiomericamente puros são amplamente utilizados em sínteses assimétricas catalisadas por metais [31][32][33][34] , promovendo a formação de complexos organometálicos quirais, através da indução de quiralidade por diferenciação termodinâmica do sítio reativo dos substratos durante a catálise [35][36][37] . Os principais atropoisômeros comercializados com esta finalidade são apresentados na Figura 11, com destaque para os enantiômeros do bifenilnaftol (BINOL) 32 e da bifenilfosfina (BINAP) 33,34 , que estão entre os ligantes quirais mais utilizados em síntese assimétrica.…”

Section: Uso Do Atropoisomerismo Em Reações Assimétricasunclassified

“…Os principais atropoisômeros comercializados com esta finalidade são apresentados na Figura 11, com destaque para os enantiômeros do bifenilnaftol (BINOL) 32 e da bifenilfosfina (BINAP) 33,34 , que estão entre os ligantes quirais mais utilizados em síntese assimétrica.…”

Section: Uso Do Atropoisomerismo Em Reações Assimétricasunclassified

Atropoisomerismo: o efeito da quiralidade axial em substâncias bioativas

Santos¹,

Pinheiro²,

Sodero³

et al. 2007

Quím. Nova

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Recebido em 26/9/05; aceito em 30/3/06; publicado na web em 26/9/06 ATROPISOMERISM: THE EFFECT OF THE AXIAL CHIRALITY IN BIOACTIVE COMPOUNDS. Atropisomerism is a special kind of stereoisomeric relationship that arises from the freezing of a certain conformation of an organic molecule, associated with a high rotational barrier about a single covalent bond. Atropisomerism has been originally described in orto-functionalyzed biphenyl derivatives, but a lot of other organic functionalities can present this structural phenomenon, characterized by the presence of chiral properties in compounds that don't present classical stereogenic centers. Atropisomeric compounds, intermediates and catalysts have well-know importance in organic synthesis, but the influence of the axial chirality in substances able to modulate biological systems is still not very exploited in drug design and development. In this context, the present account describes the importance of this structural property in the medicinal chemistry of different classes of bioactive compounds or therapeutic agents, emphasizing how atropisomerism could affect the molecular recognition of a ligand or a prototype by the target bioreceptor.Keywords: atropisomerism; atropisomerism of drugs; stereoselective molecular recognition. INTRODUÇÃOO fenômeno conhecido como atropoisomerismo, denominação oriunda da palavra grega atropos (i.e. sem rotação), é atribuído a um tipo de estereoisomerismo característico de sistemas onde a rotação livre em torno de uma ligação simples é impedida, produzindo uma barreira energética suficientemente elevada, de modo a permitir o isolamento ou simplesmente a detecção dos diferentes rotâmeros, chamados atropoisômeros 1,2 . Este tipo de isomeria axial é caracterizada pela atividade ótica promovida por um eixo de ligação, não necessitando que a substância apresente carbono estereogênico como elemento de quiralidade. O fenômeno foi observado pela primeira vez por Christie e Kenner 3 , após a resolução dos atropoisômeros do ácido 6,6'-dinitro-2,2'-difênico 1, os quais não se mostraram interconversíveis à temperatura ambiente (Figura 1).A nomenclatura de substâncias que apresentam quiralidade axial pode ser atribuída como R ou S pela aplicação das regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog 4,5 , conforme exemplificado na Figura 2. A partir da projeção da estrutura vista na direção do eixo de ligação do sistema bifenílico, deve-se definir a ordem de prioridade dos grupos funcionais, iniciando por aqueles mais próximos ao observador e, em seguida, atribuir a configuração absoluta R ou S com base no sentido da rotação produzida quando se caminha do substituinte de maior prioridade para o de menor prioridade. Apesar de ser opcional, a descrição da configuração absoluta de estereoisômeros atropoisoméricos deve ser acompanhada pela introdução do prefixo a, i.e. aR ou aS, visando distinguí-los de outros tipos de compostos oticamente ativos. De maneira alternativa, os compostos atropoisoméricos podem ser vistos como hélices e suas configurações descritas...

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Modified BINAP: The How and the Why

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Helicene-Based Chiral Auxiliaries and Chirogenesis

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Separation of BINAPO enantiomers on brush-type chiral stationary phases

Atropoisomerismo: o efeito da quiralidade axial em substâncias bioativas

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