Moderne Strategien zur Synthese funktioneller Fluorophore

Moliner, Fabio De; Kielland, Nicola; Lavilla, Rodolfo; Vendrell, Marc

doi:10.1002/ange.201609394

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“…To address this, transition-metal-catalyzed C–H bond activation/functionalization reactions have paved the way for a streamlined atom-economical approach to generate as well as modify fluorescent organic molecules (Scheme 1 E). 33 34 35…”

Section: Basic Reactions For the Creation Of Organic Fluorophoresmentioning

confidence: 99%

Transition-Metal-Catalyzed C–H Activation Reactions for the Creation and Modification of Organic Fluorophores

Kapur,

Chand

2024

Synthesis

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Organic fluorophores have consistently garnered significant interest owing to their widespread application across various multidisciplinary research fields. In the realm of biological research, these organic fluorophores find extensive use in diverse applications such as molecular imaging, DNA sequencing, drug discovery, and biosensors. Remarkably, in recent times, organic fluorescent molecules have emerged as pivotal elements in the advancement of organic electronics. Across the several reaction pathways developed for constructing and modifying organic fluorophores, transition metal-catalyzed C-H activation reactions have come across as a dependable and step-economical approach. In this review we discuss various transition metal-catalyzed C-H activation-based approaches which have been employed to create and modify organic fluorescent molecules which find applications in multidisciplinary research areas.

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Section: Basic Reactions For the Creation Of Organic Fluorophoresmentioning

confidence: 99%

Transition-Metal-Catalyzed C–H Activation Reactions for the Creation and Modification of Organic Fluorophores

Kapur,

Chand

2024

Synthesis

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“…In contrast, fluorescence of 2‐(2‐thienyl)‐PI solution was weakened slightly with existence of Fe 3+ . Though the practical application of L is limited by its low solubility in water, it would be a promising start point to develop new class of fluorescent probes . More importantly, this work exemplified an approach to synthesize new type of π –extended functional molecules from parent molecules via DG in strategy.…”

Section: Intrinsic Directing Groupsmentioning

confidence: 99%

C–H Activation and Alkyne Annulation via Automatic or Intrinsic Directing Groups: Towards High Step Economy

Zheng

Hua

2017

The Chemical Record

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Direct transformation of carbon-hydrogen bond (C-H) has emerged to be a trend for construction of molecules from building blocks with no or less prefunctionalization, leading high atom and step economy. Directing group (DG) strategy is widely used to achieve higher reactivity and selectivity, but additional steps are usually needed for installation and/or cleavage of DGs, limiting step economy of the overall transformation. To meet this challenge, we proposed a concept of automatic DG (DG ), which is auto-installed and/or auto-cleavable. Multifunctional oxime and hydrazone DG were designed for C-H activation and alkyne annulation to furnish diverse nitrogen-containing heterocycles. Imidazole was employed as an intrinsic DG (DG ) to synthesize ring-fused and π-extended functional molecules. The alkyne group in the substrates can also be served as DG for ortho-C-H activation to afford carbocycles. In this account, we intend to give a review of our progress in this area and brief introduction of other related advances on C-H functionalization using DG or DG strategies.

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“…Das ist auch der Grund dafür, dass nur eine vergleichsweise sehr kleine Gruppe von Molekülen dazu in der Lage ist, strahlend zu relaxieren. [3] Im Laufe der Jahre haben sich jedoch auch Strategien herausgebildet, funktionelle Fluorophore mit synthetisch Mitteln photochemisch sehr "fein zu regulieren" [32] , worauf in den folgenden Kapiteln noch näher eingegangen werden soll. Vibronische Label und die IR-Spektroskopie machen sich die Effizienz der vibronischen Relaxation zu Nutze.…”

Section: Photolableunclassified

“…Beispiele für in der Literatur beliebte Photoschalter sind unter anderem das Stilben (30), das Azobenzol (31), das Spiropyran (32), das Diarylethen (33), das Fulgid (34)…”

Section: Cumarin Als Naturstoff-basierte Schutzgruppeunclassified

Design, Synthese & Charakterisierung von neuen photoaktivierbaren, molekularen Werkzeugen

Hermanns

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Molekulare Werkzeuge können in der Wissenschaft unter anderem dazu verwendet werden, biochemische Prozesse gezielt zu untersuchen, um sie somit besser zu verstehen. Dabei handelt es sich zum Beispiel, um kleine chemische Moleküle, die gezielt für ihr Anwendungsgebiet konzipiert worden sind. Mit Ihnen lassen sich z.B. Interaktionen zwischen (Makro-)Molekülen regulieren, chemische Gleichgewichte lokal verändern oder auch Botenstoffe zielgerichtet freisetzen. Die Effekte dieser temporären Einwirkung auf verschiedenste biologische Systeme können hilfreiche Erkenntnisse struktureller, funktioneller oder systematischer Art für die entsprechenden Forschungsgebiete liefern. Um die interdisziplinären Problemstellungen zielgerichtet mit den entsprechend zugeschnittenen Werkzeugen zu adressieren, ist es dabei jedoch absolut notwendig, dass ein umfassendes und über die Grenzen der jeweiligen Fachgebiete hinaus gehendes Verständnis der jeweiligen Fragestellungen entwickelt wird. Viele der bisher bekannten Werkzeuge benötigen für ihren Einsatz bis heute noch relativ harsche Reaktionsbedingungen, haben ein eingeschränktes Anwendungsfeld oder lassen sich nicht ausreichend Zeit- & Ortsaufgelöst „aktivieren“. Die Möglichkeit Licht als externes Trigger-Signal zu verwenden, um die entsprechenden molekularen Werkzeuge zu aktivieren (oder auch zu deaktivieren), überwindet genau diese Defizite und bringt neben der hohen zeitlichen und räumlichen Auflösung noch viele weitere Vorteile mit sich. Im Rahmen meiner Doktorarbeit ist es mir gelungen gemeinsam mit meinen Kooperationspartnern neue lichtaktivierbare molekulare Werkzeuge von Grund auf zu designen, zu synthetisieren, sie auf ihre photochemischen Eigenschaften zu untersuchen und sie anzuwenden. Durch die interdisziplinäre Zusammenarbeit mit Doktoranden aus der Organischen, Theoretischen und Physikalischen Chemie, konnte ein umfassendes Bild dieser neuen Substanzklassen aufgezeigt werden. Die verschiedenen Arten lichtaktivierbarer Werkzeuge sollen im Verlauf dieser Arbeit genauer herausgearbeitet werden. Generell kann man in drei grundlegenden Klassen von lichtaktivierbaren Werkzeugen unterscheiden: 1. irreversibel photolabile Schutzgruppen, 2. photoaktivierbare Label und 3. reversibel lichtschaltbare Photoschalter. Auf dem Gebiet der photolabilen Schutzgruppen, auch photoaktivierbare Schutzgruppen oder Photocages genannt, ist es uns gelungen eine neue Spezies von Molekülen zu identifizieren, die dazu in der Lage sind, nach photochemischer Anregung eine spezifische Bindung innerhalb ihres molekularen Gerüsts zu spalten. Möglich gemacht wurde dies, indem wir den sog. „uncaging Prozess ganz neu gedacht“ haben und mit der Unterstützung von Theorie und Spektroskopie unsere Ergebnisse in einer Struktur-Aktivitäts-Beziehungs-Studie (SAR) festhalten konnten. Aus einer Substanzbibliothek von diversen theoretisch berechneten Kandidaten, wurden die vielversprechendsten Verbindungen anschließend synthetisiert und photochemisch charakterisiert. Nach initialen Untersuchungen und den daraus hervorgehenden Erkenntnissen, wurden weitere molekulare Struktur auf die Optimierungen der photochemischen Eigenschaften hin theoretisch berechnet und anschließend im Labor realisiert. Daraus resultierend entwickelten wir einen Photocage, der mit einer hohen Quantenausbeute mit Licht von über 450 nm photolysierbar ist und ebenfalls dazu in der Lage ist Neurotransmitter wie z.B. Glutamat zielgerichtet und lichtaktiviert freizusetzen. Eine weitere Struktur-Aktivitäts-Beziehungs-Studie wurde im Rahmen dieser Arbeit mit dem Isatin-Gerüst als potentiell neue photolabile Schutzgruppe durchgeführt. Ebenfalls konnten in einer dritten Studie auf dem Gebiet der photolabilen Schutzgruppen Untersuchungen am Coumarin-Grundgerüst zeigen, dass eine systematische Einschränkung der Relaxationspfade im Molekül eine Verbesserung der photochemischen Eigenschaften mit sich bringen kann. Photoaktivierbare Label werden in den verschiedensten Bereichen der Wissenschaft angewendet. Meist erlauben jedoch die chemischen Moleküle nur eine begrenzte „Beobachtungszeit“ der biochemischen Prozesse aufgrund der effizienten und damit schnellen Relaxationspfade zurück in den Grundzustand. Zu Beginn der durchgeführten Untersuchungen, bestand unsere Idee darin, die selektive Prä-IR-Anregung mit Hilfe eines UV/vis-Pulses (entsprechend der VIPER-Spektrokopie) in ein langlebiges Triplett-Signal eines geeigneten Chromophors zu überführen, welches anschließend für die Beobachtung vergleichsweise lang-lebiger biochemischer Prozesse verwendet werden könnte. Aus dieser Idee heraus entwickelten wir einen Chromophor, der neben einer Absorption im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, zusätzlich eine IR-adressierbare funktionelle Gruppe, sowie die Eigenschaft, ein effizientes Inter-System-Crossing (ISC) nach photochemischer Anregung durchzuführen, besaß. Zu unserem Erstaunen zeigte dieses Derivat jedoch nach erfolgreicher Synthese nicht das erwartete Verhalten. Ein weiteres Beispiel für die hochgradige Komplexität der Photochemie.

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Moderne Strategien zur Synthese funktioneller Fluorophore

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Transition-Metal-Catalyzed C–H Activation Reactions for the Creation and Modification of Organic Fluorophores

Transition-Metal-Catalyzed C–H Activation Reactions for the Creation and Modification of Organic Fluorophores

C–H Activation and Alkyne Annulation via Automatic or Intrinsic Directing Groups: Towards High Step Economy

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