Model calculation of the thermal conductivity of polymer crystals

Abstract

A linear lattice model without adjustable parameters provides an accurate description of the magnitude and temperature dependence of the thermal conductivity of Kc of polyethylene crystals parallel (∥) and perpendicular (⟂) to the chain direction. The model shows that heat is transported principally by phonons polarized transverse (T) to the chain direction. Phonons polarized longitudinal (L) to the chain direction contribute about 20% to the heat transport along the chain direction, and negligibly to heat transport perpendicular to the chain direction. Thermal resistance is caused by LTT three‐phonon umklapp scattering in the parallel direction, and by TTT scattering in the perpendicular direction. The calculated values for large crystals are K italicc∥ = 465 W m−1 K−1, K italicc∥ = 0.16 W m−1 K−1 at 300 K, in agreement with experimental estimates and implying an anisotropy ratio of K italicc∥/K italicc⟂ ≈ 3000. The axial thermal conductivity of polyethylene crystals is extremely high and comparable to that of copper. Comparison with experimental data on semicrystalline samples at lower temperature yields a crude value of mean free path for boundary scattering of about 50 nm, agreeing in order of magnitude with the size of crystalline blocks.

Elastic modulus and thermal conductivity of ultradrawn polyethylene

“…For thermal conduction in the chain direction, the phonon mean free path is long because of the low probability of phonon collision, so it is limited by the crystal boundary. 17 Therefore K 3 c , and hence K 3 , follows the weakly positive temperature dependence of the phonon heat capacity. Figure 10 shows the relation between E 3 and K 3 at 200 K and 295 K, respectively.…”

“…Figure 8 also shows that the thermal conductivity is inversely proportional to the temperature T, reflecting largely the temperature dependence of the crystalline phase. 17 The thermal conductivity K of an insulating crystal can be expressed as:…”

Thermal conductivity of thin film oriented control micro-phase separation structure

“…られている．例えば，金属微粒子や無機フィラーを高分子中に分散させた複合材料や高分子フィルムに延伸加工 を施した部材などを用いることが一般的であり (Han and Fina, 2011), (Choy, et al, 1978), (Choy, et al, 1985)，さらな る高性能化のための研究も行われている (Yorifuji and Ando, 2011), (Yorifuji and Ando, 2010), (Akatsuka and Takezawa, 2003)．その中でも，延伸材料による高熱伝導率化のメカニズムは，高分子フィルムを延伸してフィルム内のポリ マー鎖の配向を制御し，平均フォノン速度に異方性を生じさせることによって熱伝導率を制御している (Akatsuka and Takezawa, 2003)．熱伝導率は配向や結晶性に大きく依存することから (Godovsky, 1992) (Guarini, et al, 2002), (Xu, et al, 2001)．ミクロ相分離構造の 中でも，ラメラ構造は膜面方向への分子配向が制御され，シリンダー構造では膜厚方向に分子配向が制御可能で あり，同一材料で膜厚方向，膜面方向への配向制御が可能なプロセスのひとつである (Park, et al, 2003 (Hirai, et al, 2009a)．これら相分離構造に関しては，透過型電子顕微鏡 (TEM) や小角 X 線散乱 (SAXS) により膜内の構造 が詳細に評価されている (Hirai, et al, 2009b)．これに対して，polystyrene-block-poly (1,4-isoprene)を用いると，オ ゾン分解によってポリイソプレンユニットを選択的にエッチングし，膜内に空気層を作製することが可能であり (Lee, et al, 1989)，表面上の処理のみを行う UV-照射と異なり，膜厚方向に三次元的な空孔を形成することもでき る．空孔を利用して低い熱伝導率をもつ基板を生成すれば，熱電変換の高効率化にも応用できる (Kashiwagi, et al, 2011)． これらの構造は表面観察によってシリンダー構造やラメラ構造が規則的に配列することが報告されている が (Chen, et al, 2008)，ポリスチレン(PS)とポリイソプレン(PI)の電子顕微鏡による構造評価が困難であり，膜内に まで及ぶ構造を詳細に評価した研究例はほとんどない． このような BCP による相分離構造を利用して配向したミ クロ構造を持つ薄膜を作製することで，特殊な加工を行わずとも微細構造により熱伝導率を制御することができ ると考えられる．相分離により構造制御した材料は膜厚数 10 ~ 100 nm 程度の薄膜であり，薄膜がバルク材料と 異なる熱伝導率を持つこともよく知られている (Yamashita, et al, 2011)．薄膜のミクロ相分離構造による熱伝導率 Takashiri, et al, 2007)．蒸着した金属細線に角周波数ωの交流電流を流し，金属細線の抵抗率の温度依存性に起因 する 3ω信号から金属細線の温度上昇を得て， 下地となる薄膜の熱抵抗と膜厚から薄膜の見かけの熱伝導率を得る 手法である (Cahill, 1990)．膜厚測定には，汎用触針式プロファイラー(ブルカー・エイエックスエス株式会社製， DEKTAK 150)を用いた．本研究で熱伝導率の差が顕著に測定された，シリンダー構造が配向していない薄膜， 相分離後の薄膜，オゾン分解後の薄膜を小角 X 線散乱測定 (GI-SAXS) (Tanaka, et al, 1991), (Okuda, et al, 2011 Table 2 Summary of film thickness, diameter and pore depth on each process for BCP thin films. …”

Effect of pressure on the thermal conductivity of polymers

“…The other possible cause of the observed discrepancy might be fundamental inapplicability of a simple Eq. (8) to analyze the experimental data for thermal conductivity of polymers since it does not take into account explicitly the anisotropy of the force constants of intra-and interchain interactions which is responsible for a giant difference of longitudinal (i.e., measured along the chain axis, kl 1 and transversal, ~lt thermal conductivities of a polymer crystal [23,24]. Taking this into consideration Choy [231 derived the following equation:…”