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Volumen XLV, Fasciculus 111 (1962) -No. 102-103 881 Smp. 84-88" lieferte. Nach mehrmaliger Umkristallisation wurde ein einheitliches Praparat vom Smp. 87-88" erhalten; [ C C ]~ = -33,8O (c = 1,82 in Wasser). Die Identitat mit dem durch NaBH, gewonnenen Reduktionsprodukt wurde durch Mischprobe, Vergleich der Rf-Werte und 1R.-Spektren bewiesen. C,H,,04 (150,18) Ber. C 48.0 H 9,4 0 42,6% Gef. C 47,7 H 9,l 0 42.2% Di-0,O-benzyliden-D-digitoxit. 234 mg D-Digitoxit wurden nach der Vorschrift von WINDAUS & S C H W A R T E~~) mit 0.5 ml Benzaldehyd und 1.5 ml50-proz. Schwefelsaure umgcsetzt. Es resultierten 528 mg hellgelber Sirup, die aus Methylenchlorid-Ather-Pentan 283 mg Kristalle vom Smp. 110-111" ergaben, nach Umkristallisieren aus Methanol 182 mg Kristalle vom Smp. 139-141" 44). [ a ] g = +67,3" (c = 0,79 in Chloroform), +64,7" (c = 0.94 in 95-proz. Pyridin). C,,H,,O, (326,40) Ber. C 73,6 H 6,8 0 19,6% Gef. C 73,7 H 6,7 0 19.4% SUMMARYIn order to elucidate the structure of its sugar moiety, digitoxin (I) has been permethylated. Since it was not possible to isolate a homogeneous 0-methyl derivative of (I) the mixture of permethylation products was degraded by hydrolysis. As parts of the sugar moiety, 3,4-di-O-methyl-~-digitoxose (111) and D-cymarose (IV) could be isolated in a 1 : 2 ratio. The reaction of digitoxin (I) with phenylisocyanate gave homogeneous and crystalline digitoxin-tetraphenylurethane (VIII) which was cleaved by methanolysis into digitoxigenin and the methylglycosides of both ~-digitoxose-3-phenylurethane (XV) and ~-digitoxose-3,4-bis-phenylurethane (IX, X). Characterization and quantitative determination of the glycosidic fragments proved the linear arrangement of the three digitoxose units in digitoxin (I) as well as their 1,Clinkages.From the constitution of digitoxin (I), the structures of the sugar moiety of both lanatosides and deacetyl-lanatosides follow. In all these Digitalis glycosides, the tetrasaccharide part must form a straight, 1,Clinked chain.Pharmazeutisch-chemische Forschungslaboratorien SANDOZ A. G., Base1 41) In der Literatur2s) ist der Smp. mit 142' (aus Methanol) angegeben. 103. Die Konstitution der isomeren Acetyldigitoxine 48. Mitteilung uber Herzglykoside') von M a x Kuhn, Heinz Lichti und Albert von Wartburg (6. 111. 62) Die genuinen Hauptglykoside der Digitalis lalzata EHRH., die Lanatoside A, B und C 2), spalten bei der Einwirkung spezifischer Enzyme wie Digilanidase, Digipuipidase u. a. 3, leicht 1 Mol. D-Glucose ab und gehen in die entsprechenden Desgluco-Derivate Acetyldigitoxin, Acetylgitoxin und Acetyldigoxin uber4). Diese glucosel) 47. 56 882 HELVETICA CHIMICA ACTA Formelschema 7 R, = H; R, = H: Lanatosid A R, = H; & = OH: Lanatosid B R, = OH; Rz = H: Lanatosid C Digilanidase Digipurpidase /-"\I" OH /-"\r' Acetyldigitoxin-cc R l = = H ; R 2 = H Acetyldigitoxin-B Acetylgitoxin-cc R, = H ; R, = OH Acetylgitoxin-,!? Acetyldigoxin-a R , = OH; R 2 = H Acetyldigoxin-/3 freien Abbauprodukte konnen in zwei isomeren Formen (u und ,B) auftreten, die sich reversibel ineina...
Volumen XLV, Fasciculus 111 (1962) -No. 102-103 881 Smp. 84-88" lieferte. Nach mehrmaliger Umkristallisation wurde ein einheitliches Praparat vom Smp. 87-88" erhalten; [ C C ]~ = -33,8O (c = 1,82 in Wasser). Die Identitat mit dem durch NaBH, gewonnenen Reduktionsprodukt wurde durch Mischprobe, Vergleich der Rf-Werte und 1R.-Spektren bewiesen. C,H,,04 (150,18) Ber. C 48.0 H 9,4 0 42,6% Gef. C 47,7 H 9,l 0 42.2% Di-0,O-benzyliden-D-digitoxit. 234 mg D-Digitoxit wurden nach der Vorschrift von WINDAUS & S C H W A R T E~~) mit 0.5 ml Benzaldehyd und 1.5 ml50-proz. Schwefelsaure umgcsetzt. Es resultierten 528 mg hellgelber Sirup, die aus Methylenchlorid-Ather-Pentan 283 mg Kristalle vom Smp. 110-111" ergaben, nach Umkristallisieren aus Methanol 182 mg Kristalle vom Smp. 139-141" 44). [ a ] g = +67,3" (c = 0,79 in Chloroform), +64,7" (c = 0.94 in 95-proz. Pyridin). C,,H,,O, (326,40) Ber. C 73,6 H 6,8 0 19,6% Gef. C 73,7 H 6,7 0 19.4% SUMMARYIn order to elucidate the structure of its sugar moiety, digitoxin (I) has been permethylated. Since it was not possible to isolate a homogeneous 0-methyl derivative of (I) the mixture of permethylation products was degraded by hydrolysis. As parts of the sugar moiety, 3,4-di-O-methyl-~-digitoxose (111) and D-cymarose (IV) could be isolated in a 1 : 2 ratio. The reaction of digitoxin (I) with phenylisocyanate gave homogeneous and crystalline digitoxin-tetraphenylurethane (VIII) which was cleaved by methanolysis into digitoxigenin and the methylglycosides of both ~-digitoxose-3-phenylurethane (XV) and ~-digitoxose-3,4-bis-phenylurethane (IX, X). Characterization and quantitative determination of the glycosidic fragments proved the linear arrangement of the three digitoxose units in digitoxin (I) as well as their 1,Clinkages.From the constitution of digitoxin (I), the structures of the sugar moiety of both lanatosides and deacetyl-lanatosides follow. In all these Digitalis glycosides, the tetrasaccharide part must form a straight, 1,Clinked chain.Pharmazeutisch-chemische Forschungslaboratorien SANDOZ A. G., Base1 41) In der Literatur2s) ist der Smp. mit 142' (aus Methanol) angegeben. 103. Die Konstitution der isomeren Acetyldigitoxine 48. Mitteilung uber Herzglykoside') von M a x Kuhn, Heinz Lichti und Albert von Wartburg (6. 111. 62) Die genuinen Hauptglykoside der Digitalis lalzata EHRH., die Lanatoside A, B und C 2), spalten bei der Einwirkung spezifischer Enzyme wie Digilanidase, Digipuipidase u. a. 3, leicht 1 Mol. D-Glucose ab und gehen in die entsprechenden Desgluco-Derivate Acetyldigitoxin, Acetylgitoxin und Acetyldigoxin uber4). Diese glucosel) 47. 56 882 HELVETICA CHIMICA ACTA Formelschema 7 R, = H; R, = H: Lanatosid A R, = H; & = OH: Lanatosid B R, = OH; Rz = H: Lanatosid C Digilanidase Digipurpidase /-"\I" OH /-"\r' Acetyldigitoxin-cc R l = = H ; R 2 = H Acetyldigitoxin-B Acetylgitoxin-cc R, = H ; R, = OH Acetylgitoxin-,!? Acetyldigoxin-a R , = OH; R 2 = H Acetyldigoxin-/3 freien Abbauprodukte konnen in zwei isomeren Formen (u und ,B) auftreten, die sich reversibel ineina...
Methanol nachgewaschen. Das Eluat wird i. Vak. eingedampft und der Riickstand in 20 ccm h h e r gelost. Auf Zugabe von 200 ccm Petrolather (Sdp. 50-60") tritt nach einiger Zeit Kristallisation ein. Das Rohprodukt (2.13 g) wird noch zweimal aus hher/Petrolather umkristallisiert. X bildet feine, seidenglanzende Kristallchen vom Schmp. 1 SO-151". Es liefert mit methanol. Eisen(II1)-chlorid eine tiefe Blaufarbung.[a13 = -14.3" (khanol, c = 2.6).Das Verhalten der beiden anomeren Glucogalline unter verschiedenen die Acylwanderung begiinstigenden Reaktionsbedingungen wird vergleichend untersucht. In Pyridin-haltigem Wasser erleidet n u das a-Glucogallin Acylwanderung. Diese verlauft in 50-proz. waBrigem Pyridin wesentlich langsamer als in Fyridin/ Wasser = 0.4 : 9.6. Die Entacetylierung der Heptaacetylglucogalline mil methanolischem Ammoniak oder mit Natriummethylat verlauft bei der @-Form normal; bei der a-Form fiihrt sie zu 2-Galloyl-glucose. Ein bei der Ammonolyse des Heptaacetyl-a-glucogallins sehr rasch auftretendes Zwischenprodukt erweist sich als 1 -Galloyl-2.3.4.6-tetraacetyl-a-glucose. Mit verdiinnten, waBrigen Sauren findet weder beim a-noch beim P-Glucogallin Acylwanderung statt. -Der Mechanismus der Acylwanderung wird im Zusammenhang mit den Konfigurationen und den verschiedenen Konstellationen diskutiert. Nachdem festgestellt war, daD bei der Entacetylierung von Heptaacetyl-a-glucogallin (I) mit methanolischem Ammoniak oder mit Natriummethylat unter Wanderung der Gallussaure 2-Galloyl-glucose (11) entsteht 3), w h e n d Heptaacetyl-~-glucogdlh 011) unter den gleichen Bedingungen in normaler Reaktion P-Glucogallin (IV) er-gibt334), und nachdem das a-Glucogallin (V) selbst zur Untersuchung ZUT Verfugung 1) XXXI. Mitteilung: 0. TH. SCHMIDT und H. SCHMADEL, Liebigs Ann. Chem. 649, 149 2) H. SCHMADEL, Dissertation Univ. Heidelberg 1961.
Es wird an Hand von experimentellen Einzelheiten iiber die Wanderung von Acylresten in Glycerid-Molekiilen berichtet. Die Acylwanderung bei den ein-bzw. zweifach veresterten Glyceriden ist eine zweistufige Reaktion. Vf. stellte fest, daO ein SaurerestAustausch zwischen zwei Molekulen stattfindet. Mechanism of Acyl-Migration in Partially Acylated GlyceridesWith the help of experimental details, the migration of acylrests in glyceride-molecules has been reported. The acyl-migration in the case of mono-and diglycerides is a two stage reaction. The author confirms that an exchange of the acidrest between two molecules takes place. Wie aus der Literatur zu ersehen ist, sind viele Versuche unternommen worden, um einen Einblick in die Xatur des Mechanismus der Acylwanderung in partiell acylierten Glyceriden zu gewinnen; aber wenige Fortschritte sind gemacht worden, um den Reaktionsmechanismus des so vie1 diskutierten Phanomens der Acylwanderung in mehrwertigen Alkoholen erklaren zu konnen. Die Schwierigkeiten lagen einerseits in den angewandten Untersuchungsmethoden und andererseits mangelte es an geeignetem Ausgangsmaterial. F E T T E , ' S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L E . v a n Lohuizen
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