Metodologia AGOA: a modelagem de clusters de hidratação no complexo aziridina···ácido fluorídrico

Abstract

Recebido em 19/5/08; aceito em 14/1/09; publicado na web em 11/5/09 AGOA METHODOLOGY: MODELING THE HYDRATION CLUSTERS FOR THE AZIRIDINE⋅⋅⋅HYDROFLUORIC COMPLEX. We present a theoretical study of solvent effect on C 2 H 5 N⋅⋅⋅HF hydrogen-bonded complex through the application of the AGOA methodology. By using the TIP4P model to orientate the configuration of water molecules, the hydration clusters generated by AGOA were obtained through the analysis of the molecular electrostatic potential (MEP) of solute (C 2 H 5 N⋅⋅⋅HF). Thereby, it was calculated the hydration energies on positive and negative MEP fields, which are maxima (PEMmax) and minima (PEMmin) when represent the -CH 2 -methylene groups and hydrofluoric acid, respectively. By taking into account the higher and lower hydration energy values of -370.6 kJ mol -1 and -74.3 kJ mol -1 for PEMmax and PEMmin of the C 2 H 5 N⋅⋅⋅HF, our analysis shows that these results corroborate the open ring reaction of aziridine, in which the preferential attack of water molecules occurs at the methylene groups of this heterocyclic.Keywords: hydrogen complexes; aziridine; AGOA. INTRODUÇÃONo meio da biodiversidade química existente na natureza, é incontestável que os compostos heterocíclicos compõem um grupo de absoluto destaque. 1 Em algumas áreas, os compostos heterocí-clicos são indispensáveis tanto para o funcionamento como para a eficiência de vários processos como, por exemplo, a obtenção de novas moléculas com atividade farmacológica, 2 desenvolvimento de polímeros, 3 além da produção de matérias primas industriais, como as ligas metálicas amorfas. 4 Com relação aos compostos formados por anéis de três membros, 5,6 em particular a aziridina (C 2 H 5 N), a elevada capacidade deste heterocíclico em reagir com nucleófilos é bem conhecida pelos químicos orgânicos, 7-10 podendo ser citado a esse respeito o mecanismo de síntese de Wenker. 11,12 Conforme documentado por Hu 6 em um recente artigo sobre a funcionalidade da aziridina, em meio aquoso observa-se que a intensidade da interação de moléculas de água com os carbonos dos grupos metileno (-CH 2 -) provoca uma reação de abertura de anel. 13 De acordo com estudos físico-químicos, 14 esta reação ocorre preferencialmente em pH ácido, condição que favorece a cinética deste processo, ou seja, a espécie ácida atua como um catalisador e provoca a protonação da aziridina, conforme ilustrado na Figura 1. Nesta situação, ocorre um enfraquecimento da ligação (C-N), o que induz a ruptura do anel através de um mecanismo de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN 2 ), em que o cátion aziridina (2) é considerado um intermediário subsequente à formação do complexo C 2 H 5 N⋅⋅⋅HF (1). Nesta fase do mecanismo, a influência do solvente no complexo (1) é primordial para a estabilização deste sistema e por isso merece ser estudada.Desde sua protonação até a ruptura da estrutura heterocíclica, o mecanismo SN 2 de abertura do anel aziridina é bem conhecido, entretanto recentes estudos teóricos validaram a formação de um novo intermediário...

Bent's Rule Contextualizes Hydrogen Bond Strength in Trimolecular Clusters

“…36,37 Todavia, a cooperatividade supramolecular não é considerada uma propriedade intrínseca das macromoléculas, 38 uma vez que esta mesma fenomenalidade também se observa em estruturas medianas ou pequenas, os chamados agregados ou clusters. [39][40][41][42] Nestes sistemas, a estabilização é definida por um mecanismo de distribuição de energia denominado Não Aditividade (NA) ou Cooperatividade Eletrônica (CE), 43 em que as energias das ligações de hidrogênio são distribuídas de maneira uniforme entre as unidades doadoras (H−X) e receptoras (Y) de prótons. 44 Nos últimos anos, muitos foram os trabalhos baseados na quantificação da NA.…”