Methyl 9(10)‐formylstearate by selective hydroformylation of oleic oils

Frankel, E. N.

doi:10.1007/bf02883763

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“…In the late sixties, several novel hydroformylation catalysts were reported. These catalysts consisted of various substituted phosphine, phosphite, arsine and stibine ligands, used together with cobalt iridium or rhodium (17). These new catalysts were generally more active than cobalt carbonyl and promoted hydroformylation of olefins under milder conditions.…”

mentioning

confidence: 99%

A bulky phosphite‐modified rhodium catalyst for the hydroformylation of unsaturated fatty acid esters

Muilwijk

Kamer

Leeuwen

1997

J Americ Oil Chem Soc

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A series of hydroformylation experiments was performed with a high-grade and a technical-grade-derived methyl oleate (MO) and a rhodium catalyst modified by the bulky tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite. In the hydroformylation of pure methyl oleate, relatively high turnover numbers were obtained (400-500 mol/mol/h) under mild conditions (molar ratio MO/Rh = 910, 80-100°C and 20 bar; CO/H 2 = 1:1, solvent toluene), leading to about 95% conversion in 3 h. Fast isomerization occurs under these conditions to produce the trans oleate. Trans oleate reacts more slowly than cis oleate. At temperatures below 50°C, isomerization does not occur. The use of technical-grade methyl oleate, containing 14% 9,12 diene, methyl linoleate (ML), results in lower reaction rates because dienes form stable π-allylic intermediates, which slowly undergo hydroformylation. More severe conditions were applied to obtain higher rates. The rate varied from 50 to 400 mol/mol/h, depending on conditions (molar ratio MO/Rh = 910, T = 50-120°C, P = 50-80 bar; CO/H 2 = 1:1-1:6, solvent, toluene). Several isomers of ML were formed during the reaction. Subsequent hydroformylation of these isomers results in a complicated mixture of products. The product mixture consists predominantly of methyl formylstearate, methyl formyloleate, methyl diformylstearate, and some yet unidentified side products. A comparison of the classic triphenylphosphine-modified catalyst and the bulky phosphite-modified catalyst has shown that the latter is several times more active. JAOCS 74, 223-228 (1997).

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mentioning

confidence: 99%

A bulky phosphite‐modified rhodium catalyst for the hydroformylation of unsaturated fatty acid esters

Muilwijk

Kamer

Leeuwen

1997

J Americ Oil Chem Soc

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“…Hydroformylation to branched compounds is also possible using unsaturated fatty acids with internal double bonds as raw materials, although recent literature, e.g., on methyl oleate hydroformylation, mostly focuses on formation of linear products [79][80][81][82][83][84]. Methyl oleate can be transformed to an equimolar mixture of methyl-9-formylstearate and methyl-10-formylstearate (see Fig.…”

Section: Oxo Synthesis (Hydroformylation)mentioning

confidence: 99%

Saturated branched fatty compounds: Proven industrial processes and new alternatives

Haßelberg

Behr

2015

Euro J Lipid Sci & Tech

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This paper reviews properties and synthesis of saturated branched fatty compounds and their application. Especially industrially established processes based on the Guerbet reaction, Fatty acid isomerization, Oxo‐ and Koch synthesis will be presented. Also new laboratory methods will be discussed, e.g., the Lewis acid‐induced hydroalkylation of oleic acids. Recently, another new process has been developed and tested in miniplant scale, the homogeneously catalyzed co‐oligomerization of linoleic acid with ethylene. This process combines the co‐oligomerization step with the heterogeneously catalyzed hydrogenation and an additional extraction to recycle the catalyst. Practical applications: This review presents synthesis routes of saturated branched fatty compounds based on both, established processes in industry and recent research results on alternative routes. A new developed process on the co‐oligomerization of fatty acids or esters is highlighted as an alternative route to form saturated branched fatty compounds. Reformulation of mineral oil based lubricants for improved biodegradability in, e.g., high‐loss lubrication systems and high‐risk hydraulic systems is highly encouraged by the oleo industry. Therefore, chemical modification of vegetable oils is also interesting for recent research on biolubricants. In addition the paper reviews latest scientific papers and patents on already industrially established processes or synthesis routes, like the fatty acid isomerization, hydroformylation, and the formation of Guerbet alcohols or Neo acids. Covering the respective reactions this review combines interesting synthesis routes for both, oleo‐ and petrochemistry. Saturated branched fatty compounds can be synthesized from both, petro‐ and oleochemical feedstock. Respective industrial processes and new synthesis routes are reviewed. New modification methods of vegetable oils represent interesting alternatives for, e.g., the formation of biolubricants.

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“…Na literatura há alguns trabalhos em que foi observado que um excesso de fosfina promove uma melhora na conversão, quando comparada com a mesma reação sem excesso de fosfina. 5,12,13 No entanto, nenhum trabalho forneceu evidências experimentais sobre o mecanismo pelo qual este excesso de fosfina atua. Alguns autores sugerem que a presença de ligantes fosforados suprima espécies que levem à isomerização e/ou à hidrogenação do substrato.…”

Section: Efeito Do Excesso De Trifenilfosfinaunclassified

“…1,[17][18][19] Frankel e colaboradores verificaram que a extensão da migração da ligação dupla é inversamente proporcional à concentração de fosfina no meio reacional. 5 Muilwijk e colaboradores verificaram que o excesso de fosfina inibe a isomerização posicional e, também, a isomerização geométrica da ligação dupla. 1 Trzeciak observou, na reação de hidroformilação do 1,5-hexadieno, que a isomerização da ligação dupla é minimizada quando a reação é realizada com um excesso de CO sobre H 2 .…”

Section: Efeito Do Excesso De Trifenilfosfinaunclassified

“…O catalisador de ródio (5% Rh suportado em C, CaCO 3 ou Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina e sob as condições da reação produziu conversões de 90-99% em produto hidroformilado. 5 O mesmo autor relatou a hidroformilação do linoleato e do linolenato de metila com catalisador de ródio (5% Rh suportado em Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina. 6 A reação produziu 1,4-diformil ésteres como produtos majoritários e 1,3-diformil ésteres como produtos minoritários.…”

Section: Introductionunclassified

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Hidroformilação do oleato de metila catalisada por complexos de ródio

Mendes¹,

Rosa²,

Gregório³

2012

Quím. Nova

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Recebido em 18/1/12; aceito em 20/6/12; publicado na web em 31/8/12HYDROFORMYLATION OF METHYL OLEATE CATALYZED BY RHODIUM COMPLEXES. In this work, we describe the hydroformylation of methyl oleate catalyzed by several rhodium complexes. Parameters including total pressure, phosphorous/ rhodium and CO/H 2 ratio, temperature and phosphorous ligands were scanned. Total conversion of the starting double bonds was achieved while maintaining excellent selectivity in aldehydes.Keywords: methyl oleate; hydroformylation; rhodium. INTRODUÇÃODevido a fatores ambientais, muitos cientistas estão utilizando produtos obtidos de fontes renováveis, como óleos vegetais e seus ésteres, como substrato em diferentes processos.1 Dentre estas reações, a hidroformilação é uma das mais utilizadas, pois este processo pode ser realizado na presença de grupos funcionais como ésteres, amidas e nitrilas.1-3 A economia de átomos desta reação é de 100%, pois todos os átomos dos reagentes estão presentes no produto final, o que resulta em uma produção mínima de resíduos químicos.4 Uma vez que a função aldeído é introduzida na cadeia de um éster graxo insaturado, como o oleato de metila, através da hidroformilação, tem--se um excelente material de partida para a formação de numerosos compostos, com aplicação em diversas áreas, como lubrificantes, plastificantes, tintas e formação de uretanas. 1 A hidroformilação de ésteres graxos insaturados tem sido realizada principalmente com precursores catalíticos de ródio. Frankel relatou um sistema altamente seletivo para a hidroformilação do oleato de metila em 9(10)-formilestearato, utilizando condições relativamente brandas: T = 95-110 °C, P = 34-140 bar (CO/H 2 = 1:1), com e sem solvente. O catalisador de ródio (5% Rh suportado em C, CaCO 3 ou Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina e sob as condições da reação produziu conversões de 90-99% em produto hidroformilado.5 O mesmo autor relatou a hidroformilação do linoleato e do linolenato de metila com catalisador de ródio (5% Rh suportado em Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina. 6 A reação produziu 1,4-diformil ésteres como produtos majoritários e 1,3-diformil ésteres como produtos minoritários. Monoformil ésteres insaturados e saturados também foram produzidos para ambos os substratos, bem como triformil ésteres para o linolenato de metila.A hidroformilação do oleato de metila (OM) foi realizada por Friedrich, utilizando um catalisador de ródio suportado em alumina (5% de Rh) e trifenilfosfito como ligante.7 Sob as condições da reação (120 °C, 15 bar (CO/H 2 = 1:1), substrato/Rh = 100) o autor obteve 99% de conversão e 92% de seletividade em aldeído.Muilwijk e colaboradores relataram uma série de experimentos realizados com o oleato de metila puro e com o de grau técnico, utilizando um catalisador de ródio modificado com um fosfito volumoso, o tris(2-tert-butil-4-metilfenil)fosfito.1 Sob condições de reação tais como OM/Rh = 910, T = 80-100 °C, P = 20 bar, CO/H 2 = 1:1 e tolueno como solvente, 95% de conversão foi observada em 3 h de reação. Os ...

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Methyl 9(10)‐formylstearate by selective hydroformylation of oleic oils

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A bulky phosphite‐modified rhodium catalyst for the hydroformylation of unsaturated fatty acid esters

A bulky phosphite‐modified rhodium catalyst for the hydroformylation of unsaturated fatty acid esters

Saturated branched fatty compounds: Proven industrial processes and new alternatives

Hidroformilação do oleato de metila catalisada por complexos de ródio

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