Hidroformilação do oleato de metila catalisada por complexos de ródio

Abstract

Recebido em 18/1/12; aceito em 20/6/12; publicado na web em 31/8/12HYDROFORMYLATION OF METHYL OLEATE CATALYZED BY RHODIUM COMPLEXES. In this work, we describe the hydroformylation of methyl oleate catalyzed by several rhodium complexes. Parameters including total pressure, phosphorous/ rhodium and CO/H 2 ratio, temperature and phosphorous ligands were scanned. Total conversion of the starting double bonds was achieved while maintaining excellent selectivity in aldehydes.Keywords: methyl oleate; hydroformylation; rhodium. INTRODUÇÃODevido a fatores ambientais, muitos cientistas estão utilizando produtos obtidos de fontes renováveis, como óleos vegetais e seus ésteres, como substrato em diferentes processos.1 Dentre estas reações, a hidroformilação é uma das mais utilizadas, pois este processo pode ser realizado na presença de grupos funcionais como ésteres, amidas e nitrilas.1-3 A economia de átomos desta reação é de 100%, pois todos os átomos dos reagentes estão presentes no produto final, o que resulta em uma produção mínima de resíduos químicos.4 Uma vez que a função aldeído é introduzida na cadeia de um éster graxo insaturado, como o oleato de metila, através da hidroformilação, tem--se um excelente material de partida para a formação de numerosos compostos, com aplicação em diversas áreas, como lubrificantes, plastificantes, tintas e formação de uretanas. 1 A hidroformilação de ésteres graxos insaturados tem sido realizada principalmente com precursores catalíticos de ródio. Frankel relatou um sistema altamente seletivo para a hidroformilação do oleato de metila em 9(10)-formilestearato, utilizando condições relativamente brandas: T = 95-110 °C, P = 34-140 bar (CO/H 2 = 1:1), com e sem solvente. O catalisador de ródio (5% Rh suportado em C, CaCO 3 ou Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina e sob as condições da reação produziu conversões de 90-99% em produto hidroformilado.5 O mesmo autor relatou a hidroformilação do linoleato e do linolenato de metila com catalisador de ródio (5% Rh suportado em Al 2 O 3 ) na presença de trifenilfosfina. 6 A reação produziu 1,4-diformil ésteres como produtos majoritários e 1,3-diformil ésteres como produtos minoritários. Monoformil ésteres insaturados e saturados também foram produzidos para ambos os substratos, bem como triformil ésteres para o linolenato de metila.A hidroformilação do oleato de metila (OM) foi realizada por Friedrich, utilizando um catalisador de ródio suportado em alumina (5% de Rh) e trifenilfosfito como ligante.7 Sob as condições da reação (120 °C, 15 bar (CO/H 2 = 1:1), substrato/Rh = 100) o autor obteve 99% de conversão e 92% de seletividade em aldeído.Muilwijk e colaboradores relataram uma série de experimentos realizados com o oleato de metila puro e com o de grau técnico, utilizando um catalisador de ródio modificado com um fosfito volumoso, o tris(2-tert-butil-4-metilfenil)fosfito.1 Sob condições de reação tais como OM/Rh = 910, T = 80-100 °C, P = 20 bar, CO/H 2 = 1:1 e tolueno como solvente, 95% de conversão foi observada em 3 h de reação. Os ...

Rhodium-Catalyzed Nonisomerizing Hydroformylation of Methyl Oleate Applying Lactame-Based Phosphoramidite Ligands

“…They achieved quantitative conversion along with a high selectivity toward the formation of aldehydes (80–91%) when an excess of PPh 3 (PPh 3 /Rh = 10) was applied under 40 bar of syngas pressure (CO/H 2 = 2:1) at 100 °C. The same authors reported that RhH­(CO)­(PPh 3 ) 3 gives rise to a similar catalytic performance . Notably, catalysts generated from RhCl 3 ·3H 2 O, [Rh­(OMe)­(cod)] 2 or Rh­(CO) 2 (acac) were inferior.…”

“…The same authors reported that RhH(CO)(PPh 3 ) 3 gives rise to a similar catalytic performance. 18 Notably, catalysts generated from RhCl 3 •3H 2 O, [Rh(OMe)-(cod)] 2 or Rh(CO) 2 (acac) were inferior. Recently, Monflier and co-workers gave evidence that the hydroformylation of MO can be advantageously carried out in aqueous media with Rh-TPPTS [trisodium salt of 3,3′,3″-phosphinidynetris(benzenesulfonic acid] as catalyst and activated carbon as an additive.…”