Metathesis-active ligands enable a catalytic functional group metathesis between aroyl chlorides and aryl iodides

Abstract

Current methods for functional group interconversion have, for the most part, relied on relatively strong driving forces which often require highly reactive reagents to generate irreversibly a desired product in high yield and selectivity. These approaches generally prevent the use of the same catalytic strategy to perform the reverse reaction. Here we describe a catalytic functional group metathesis approach to interconvert, under CO-free conditions, two synthetically important classes of electrophiles that are often employed in the preparation of pharmaceuticals and agrochemicals-aroyl chlorides (ArCOCl) and aryl iodides (ArI). Our reaction design relies on the implementation of a key reversible ligand C-P bond cleavage event, which enables a non-innocent, metathesis-active phosphine ligand to mediate a rapid aryl group transfer between the two different electrophiles. Beyond enabling a practical and safer approach to the interconversion of ArCOCl and ArI, this type of ligand non-innocence provides a blueprint for the development of a broad range of functional group metathesis reactions employing synthetically relevant aryl electrophiles.

Catalytic Isofunctional Reactions—Expanding the Repertoire of Shuttle and Metathesis Reactions

“…[157] They demonstrated that, under Pd catalysis,a ryl iodides and aroyl chlorides can exchange their iodide and acid chloride functionalities.T he reversibility of this process was demonstrated through as imple control reaction wherein either iodobenzoyl chloride 111 or diiodobenzene 112 and dicarboxylic acid chloride 113 were subjected to the reaction conditions.T his resulted in the formation of an equilibrium mixture of 111, 112,and 113 (Scheme 51 A). [157] They demonstrated that, under Pd catalysis,a ryl iodides and aroyl chlorides can exchange their iodide and acid chloride functionalities.T he reversibility of this process was demonstrated through as imple control reaction wherein either iodobenzoyl chloride 111 or diiodobenzene 112 and dicarboxylic acid chloride 113 were subjected to the reaction conditions.T his resulted in the formation of an equilibrium mixture of 111, 112,and 113 (Scheme 51 A).…”

Katalytische, isofunktionelle Reaktionen – Erweiterung des Repertoires an Shuttle‐ und Metathesereaktionen

“…[157] Sie konnten aufzeigen, dass unter Pd-Katalyse Aryliodide und Aroylchloride ihre Iodid-oder Acylchloridfunktion austauschen kçnnen. [157] Sie konnten aufzeigen, dass unter Pd-Katalyse Aryliodide und Aroylchloride ihre Iodid-oder Acylchloridfunktion austauschen kçnnen.…”

Palladium‐katalysierte intermolekulare Aryliodierung von internen Alkinen

“…[11][12][13] Jedoch waren diese Reaktionen zwischen Arylhalogeniden und Alkinen bisher auf intramolekulare Cyclisierungsverfahren begrenzt, die eine begrenzte Auswahl an Alkinen verwenden, [11] oder auf Verfahren, welche durch eine zweite Additionsreaktion des Alkenyl-Pd-I-Intermediates auf ein benachbartes Alkenmotiv beendet werden müssen. Ausgehend von unseren kürzlichen Untersuchungen zur Metathese von funktionellen Gruppen [21,22] stellten wir uns vor,dass ein Pd-Katalysator mit einem geeignetem Liganden eine passende Platform fürd ie Entwicklung einer intermolekularen Carboiodierungsreaktion bieten würde (Schema 1d). [19] Diese Besonderheiten unterstreichen die Herausforderungen an eine einfache Additionsreaktion, welche durch direkte reduktive Eliminierung zu einem Alkenyliodid abläuft.…”

“…[20] Eine seltene Ausnahme ist das Ergebnis, über welches Arndtsen und Mitarbeiter berichteten. Etliche elektronenreiche und elektronenarme Heterocyclen (13,14,(17)(18)(19)(20)(21)(22)(23) kçnnen als gute Ausgangsmaterialien fürd iese Tr ansformation dienen. [27] Als nächstes untersuchten wir den Substratbereich der Aryliodide in dieser Tr ansformation.…”

“…[20] Hier berichten wir über eine Pd-katalysierte,i ntermolekulare Reaktion zwischen einer großen Vielzahl an Aryliodiden mit internen Alkinen, um stereoselektiv den Zugang zu Alkenyliodiden zu erhalten. Ausgehend von unseren kürzlichen Untersuchungen zur Metathese von funktionellen Gruppen [21,22] stellten wir uns vor,dass ein Pd-Katalysator mit einem geeignetem Liganden eine passende Platform fürd ie Entwicklung einer intermolekularen Carboiodierungsreaktion bieten würde (Schema 1d). Jedoch kçnnte das angenommene Pd-Alkenyl-Intermediat, das durch die oxidative Addition eines Aryliodides und eines Alkins entsteht, eine ungewollte Oligomerisierung durch sich anschließende und wiederholende Alkininsertion durchlaufen.…”