Mechanistic Insights into the Self‐Assembly of an Acid‐Sensitive Photoresponsive Supramolecular Polymer

Abstract

The supramolecular polymerization of an acid‐sensitive pyridyl‐based ligand (L1) bearing a photoresponsive azobenzene moiety was elucidated by mechanistic studies. Addition of trifluoroacetic acid (TFA) led to the transformation of the antiparallel H‐bonded fibers of L1 in methylcyclohexane into superhelical braid‐like fibers stabilized by H‐bonding of parallel‐stacked monomer units. Interestingly, L1 dimers held together by unconventional pyridine–TFA N⋅⋅⋅H⋅⋅⋅O bridges represent the main structural elements of the assembly. UV‐light irradiation caused a strain‐driven disassembly and subsequent aggregate reconstruction, which ultimately led to short fibers. The results allowed to understand the mechanism of mutual influence of acid and light stimuli on supramolecular polymerization processes, thus opening up new possibilities to design advanced stimuli‐triggered supramolecular systems.

Exploiting Coordination Isomerism for Controlled Self‐Assembly

“…[8] In order to facilitate geometrical isomerism in Pt II complexes,t he use of small and/or conformationally unrestricted coordinating ligands appears to be aprerequisite. [12] While screening our library of ligands,wenoticed that the inclusion of an azobenzene moiety in the molecular design enhances the conformational freedom of the system, [13,14] which might allow ag ood balance between isomerization and aggregation. [12] While screening our library of ligands,wenoticed that the inclusion of an azobenzene moiety in the molecular design enhances the conformational freedom of the system, [13,14] which might allow ag ood balance between isomerization and aggregation.…”

Kontrolle über Selbstassemblierung durch Ausnutzung von Koordinationsisomerie

“…Kombinierte 1D-und 2D-NMR Experimente,s owohl in CDCl 3 als auch in MCH-d 14 (Abbildung S14-17), deuten auf eine longitudinal verschobene molekulare Packung hin, die durch aromatische und NÀH···Cl Wechselwirkungen stabilisiert wird. Kombinierte 1D-und 2D-NMR Experimente,s owohl in CDCl 3 als auch in MCH-d 14 (Abbildung S14-17), deuten auf eine longitudinal verschobene molekulare Packung hin, die durch aromatische und NÀH···Cl Wechselwirkungen stabilisiert wird.…”

“…[6] Um die vorhandene Reichweite von Koordinationsisomerie zu erweitern, kçnnte die inhärent unterschiedliche Geometrie von cis-und trans-Pt II -Komplexen als neue Methode zur Kontrolle von Selbstassemblierungsprozessen dienen. [13,14] Dies kçnnte eine gute Balance zwischen Isomerisierung und Aggregation erlauben. [9,10] Andernfalls führen sterische Abstoßung zwischen cis-koordinierten Liganden sowie die stärkere Tendenz zur Aggregation der präorganisierten trans-Spezies zur Stabilisierung der trans-Form.…”

“…Diese kann eine Isomerisierung verhindern, [11] oder sogar Photozersetzung hervorrufen. [13,14] Dies kçnnte eine gute Balance zwischen Isomerisierung und Aggregation erlauben. [13,14] Dies kçnnte eine gute Balance zwischen Isomerisierung und Aggregation erlauben.…”

“…[12] Bei der Überprüfung unserer Liganden-Bibliothek bemerkten wir, dass die Einbindung von Azobenzolen in das molekulare Design zu einer hçheren konformationellen Freiheit des Systems führt. [15,16] Basierend darauf entwarfen wir den neuartigen Komplex Pt II L 2 Cl 2 (C 1 ), wobei Le in 4-phenylazopyridyl-basierter Ligand mit peripheren Amidgruppen und Dodekyloxyseitenketten darstellt [13,14] (Schema 1; fürS ynthese und Charakterisierung siehe Hintergrundinformationen). Zusätzlich führt die Komplexierung mit Pt II zu einer Inaktivierung des Azobenzols gegenüber Lichtbestrahlung,w odurch die Koordinationsisomerie nicht durch zusätzliche Isomerisierungsprozesse beeinflusst wird.…”