Mechanismus der säurekatalysierten Isomerisierung von trans‐N,N‵‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamin in cis‐2,3‐Dihydro‐2,3‐diphenyl‐1H‐1,4‐diazepin. cis‐trans‐Isomerisierung des intermediären N‐Benzyliden‐1,2‐cyclopropandiamins via Azomethin‐ylid‐Zwischenstufen

Durch Umsetzung von α,β‐ungesättigten Estern 7 mit α‐Chlorcarbonsäureestern 8 werden die 1,2‐Cyclopropandicarbonsäureester 2a, b, d, e erhalten. Aus den α,β‐ungesättigten Estern 7c, d und dem Schwefelylid 10 entstehen die 1,2‐Cyclopropandicarbon‐säureester 2c, d. Die Ester werden durch fraktionierende Destillation (2a, b, c, e) oder Kristallisation (2d) in 100‐g‐ bis 1‐kg‐Mengen diastereomerenrein erhalten. Crotonsäure‐methylester (7c) reagiert nur langsam mit 8a zu 2d, vorwiegend aber mit sich selbst zu 12. Aus den Diestern 2 werden einige Disäuren 3, Dichloride 4 und Dihydrazide 5 diasereomerenrein gewonnen. Durch trans→cis‐Isomerisierung von trans‐3f mit Acetanhydrid unter Natriumacetat‐Katalyse wird die 3,3‐Dimethyl‐cis‐1,2‐cyclopropandicarbonsäure (cis‐3f) hergestellt. H‐NMR‐Spektren beweisen die Konfiguration der Verbindungen 2–6 und 12. cis‐1,2‐Dimethyl‐1,2‐cyclopropandicarbonsäure‐Derivate neigen zum Ringschluß. So entsteht aus der Disäure cis‐3e mit Phosphorpentachlorid vorwiegend das cyclische Anhydrid 6e neben wenig Dichlorid cis‐4e. Das Dihydrazid cis‐5e spaltet im festen Zustand langsam, in Lösung rasch Hydrazin ab und cyclisiert zu 13, das durch Erhitzen von cis‐5e auf 60–65°C im Hochvakuum rein erhalten wird.

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Pyrroles from 1,2-Cyclopropanediamines and Aldehydes

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Cyclopropandiamine, 3 Diastereomerenreine 1,2‐Cyclopropandicarbonsäuren und Derivate

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