Cyclopropandiamine, 3 Diastereomerenreine 1,2‐Cyclopropandicarbonsäuren und Derivate

Abstract

Durch Umsetzung von α,β‐ungesättigten Estern 7 mit α‐Chlorcarbonsäureestern 8 werden die 1,2‐Cyclopropandicarbonsäureester 2a, b, d, e erhalten. Aus den α,β‐ungesättigten Estern 7c, d und dem Schwefelylid 10 entstehen die 1,2‐Cyclopropandicarbon‐säureester 2c, d. Die Ester werden durch fraktionierende Destillation (2a, b, c, e) oder Kristallisation (2d) in 100‐g‐ bis 1‐kg‐Mengen diastereomerenrein erhalten. Crotonsäure‐methylester (7c) reagiert nur langsam mit 8a zu 2d, vorwiegend aber mit sich selbst zu 12. Aus den Diestern 2 werden einige Disäuren 3, Dichloride 4 und Dihydrazide 5 diasereomerenrein gewonnen. Durch trans→cis‐Isomerisierung von trans‐3f mit Acetanhydrid unter Natriumacetat‐Katalyse wird die 3,3‐Dimethyl‐cis‐1,2‐cyclopropandicarbonsäure (cis‐3f) hergestellt. H‐NMR‐Spektren beweisen die Konfiguration der Verbindungen 2–6 und 12. cis‐1,2‐Dimethyl‐1,2‐cyclopropandicarbonsäure‐Derivate neigen zum Ringschluß. So entsteht aus der Disäure cis‐3e mit Phosphorpentachlorid vorwiegend das cyclische Anhydrid 6e neben wenig Dichlorid cis‐4e. Das Dihydrazid cis‐5e spaltet im festen Zustand langsam, in Lösung rasch Hydrazin ab und cyclisiert zu 13, das durch Erhitzen von cis‐5e auf 60–65°C im Hochvakuum rein erhalten wird.

Synthesis and chemical transformations of 2-cyclopropyl-2-diazoacetates

“…cis Isomer 9. 1 1 Cyclopropyl 2 methylcyclopropane 1,2 dicarboxylic acid (11). A solution of KOH (0.063 g, 1.1 mmol) in methanol (4 mL) was added to a solution of diester 10 (0.085 g, 0.4 mmol) (a mixture of isomers) in methanol (1 mL) and the mixture was heated at 60 °С for 2 h. Then, methanol was evaporated, water (8 mL) was added, this was acidified with 1 M HCl to pH 1-2 and extracted with ether (3×5 mL)).…”