Mechanism of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride hydrolysis and formation in aqueous solution

Abstract

The study of highly conjugated, carbonyl-containing molecules such as 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, III, is of interest since reactivity differences and transmission of electronic effects through the conjugated framework can be evidenced. The kinetics of hydrolysis of III in aqueous solution were determined from 5 M acid to pH 10. In basic solution hydrolysis of III yields, sequentially, 1,4,5,8-naphthalene diacid monoanhydride, II, and 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, I. The second order rate constant for alkaline hydrolysis is 200 fold higher for the first ring opening. The water-catalyzed hydrolysis of III yields a pH-dependent mixture of ionic forms of I and II. The rate constant for water-catalyzed hydrolysis of III is 25 fold higher than that for II. In concentrated acid the rates for reaching equilibrium (I, II and III) increase and III is the major product. The pK(a)s of I (3.24, 5.13 and 6.25) and II (3.05, 5.90) were determined by potentiometric, fluorescence and UV spectroscopy titrations and by quantitative fit of the kinetic and equilibrium data. The apparent, pH-dependent, equilibrium constants, K(EqII), for anhydride formation between I and II were obtained from the UV spectra. The quantitative fit of kinetic and equilibrium data are consistent with the assumption that anhydride formation only proceeds with the fully protonated species for both I and II and permitted the estimation of the equilibrium constants for anhydride formation, K(EqII). The value of K(EqII) (I <==> II) between pH 1 and 6 was ca. 5. Geometry optimization calculations in the gas phase of the reactions of III in alkaline, neutral and acid conditions, at the DFT level of theory, gave electronic distributions that were qualitatively consistent with the experimental results.

Synthesis and properties of new paramagnetic hybrid bayerite from Al(0)/naphthalene dianhydride reaction

“…The subsequent assays were conducted in water-ethanol mixtures. It should be noted that in acidic media there was no trace of reduction even using stronger mineral acid conditions and as previously seen, no hydrolysis occurred 11 . Al-NTCDA/KOH reactions in suspension: an excess of aluminum powder (~8 mmol, 200 mg) was added to NTCDA (1 mmol, 268 mg) in 20 mL water:ethanol 3:1 v:v (15:5 mL) containing KOH (560 mg, 10 mmoL or 300 mg, 5.3 mmoL) in an Erlenmeyer flask under magnetic stirring at room temperature.…”

“…Spectroscopic characterizations by magnetic circular dichroism (MCD) 9 , UV-VIS spectroscopy and luminescence 10 have established the nature of the electronic transition and the character of the ground and excited electronic states. In addition, kinetic and computational studies dealing with NTCDA aqueous hydrolysis have demonstrated the stability of the various forms, such as the mono and diacid anhydride, as a function of pH 11 . An important feature of NTCDA is the stability of the NTCDA 1-radical anion and NTCDA 2-dianion.…”

Estudo das propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma série de diimidas naftálicas com substituintes aromáticos com potencial aplicação em dispositivos de armazenamento e conversão de energia

“…10. Nestes espectros é facilmente detectável a diferença no deslocamento da carbonila de espécies como a NMI-py dicarboxílico, NDA e NMA (1,4,5,8-naftalenomonoanidrido dicarboxílico): os estiramentos simétrico e assimétrico da C=O aparecem por volta de 1778 cm −1 para os anidridos presentes na NDA e NMA, e não aparecem na NMI-py que possui uma mistura de modos vibracionais das carbonilas dos grupos carboxila (por volta de 1700 cm −1 ) e diimida (geralmente duas bandas bem 167 ; e (b) Barros (2006 Os estiramentos do grupo amina estão caracterizados nos modos vibracionais em 3411 cm −1 , 3320 cm −1 , e 3218 cm −1 (gura 3.19).…”

“…) 170. 3.2 NDI-aminofA síntese da NDI-aminof difere da diimida anterior devido o cuidado com a possibilidae de polimerização da NDA nas duas aminas primárias da fenilenodiamina, e isto foi contornado aumentando consideravelmente a proporção dos reagentes na síntese cujo o excesso é extraído do produto de interesse.O espectro de 1 H RMN para o produto da síntese em imidazol difere da diimida anterior: neste procedimento não é observado a presença das imidações parciais provavelmente devido o excesso usado da fenilenodiamina, o que pode ser avaliado como uma possibilidade de aumento do rendimento da diimida simétrica anterior.…”

Estudo da aplicação de naftaleno-diimidas para o desenvolvimento de sensores e dispositivos: eletroquimica de eletrodos modificados de carbono vítreo e compósitos com nanotubos de carbono

“…Observa-se que a separação dos picos é ligeiramente maior que a esperada para um sistema reversível ideal, o que é consistente com efeitos de resistência não-compensada (Bard e Faulkner, 2001 A tendência à agregação de NDIs é amplamente documentada (Zhong, Kwan et al, 1992;Brochsztain e Politi, 1999;Erten, Posokhov et al, 2005), assim como a tendência à dimerização dos respectivos ânions radicais em solução (Penneau, Stallman et al, 1991). Velocidade de varredura 1/2 (V 1/2 s -1/2 ) (Barros, Cuccovia et al, 2006).…”