Mass Spectrometry in Structural and Stereochemical Problems, Iv. Vindolinine

Reinvestigation of the Proton Resonance Spectrum of Vindolinine at 300 MHz

“…Vindolinine, a key compound among the many alkaloids obtained from Vinca rosea Linn., was assigned Structure I (2) almost exclusively on the basis of mass spectral and nuclear magnetic resonance (NMR) spectral evidence. This was one of the first examples in indole alkaloid chemistry where the total structure of a novel alkaloid was deduced primarily from these measurements.…”

Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf Strukturelle und stereochemische Probleme. LII. Vinca‐Alkaloide, 28. Mitteilung. Über die Struktur und massenspektrometrische Fragmentierung von Vindolinin

“…Mitteilung [2] Vor kurzem [3] wurde von uns fur das Vinca-Alkaloid Vindolinin [4] [5] die Strukt u r I oder I1 vorgeschlagen. Solchen Strukturen kommt ein bedeutendes biogenetisches Interesse zu, liegt doch damit erstmals ein Alkaloid mit Aspidospermin-ahnlichem Gerust vor, das nicht aus der Gattung As$idosperma isoliert wurde.…”

“…[5] von Vindolinin (I) in Stellung 3 zu Isovindolinin (IX) in Deuteromethanol 3-d-Isovindolinin (X) erhalten und damit eine weitere Isotopenmarkierung erzielen. Diese drei markierten Derivate VII, VIII und X, zusammen rnit den fruher erwahnten [3] Umsetzungsprodukten, gestatten nun eine bedeutend genauere Beschreibung der massenspektrometrischen Fragmentierung dieses Alkaloidtypus. Diese sei in der Folge anhand der Massen- [lo].…”

“…Beim verbleibenden Kohlenstoffatom muss es sich um C-3 handeln, wie unten anhand der Verschiebung um eine Masseneinheit des analogen Signals (m/e 156) (Fig. 4) ifber die Natur und Entstehungsweise des ((Piperidin))-Signals bei m/e 122, 123, 124 und 136 wurde schon diskutiert [3]. Es sei hier noch darauf aufmerksam gemacht, dass die neuen Markierungen an C-10 (VII) und C-8 (VIII) die damalige Interpretation stutzen.…”

“…4) zeigt, dass es sich bei den Signalen m/e 156,170 und 229 der letzteren Verbindung einfach um die N-Dimethyl-Analoga von f (m/e 170), d (m/e 184) und c (m/e 215) handelt.Das Ion mit der Masse 156 (Demethyl-f) ist besonders instruktiv, da es einen unabhangigen massenspektrometrischen Beweis der Lage der Carbomethoxyfunktion in Vindolinin darstellt. Die rein chemische Interpretation der experimentellen Daten[3] [5] lasst nur C-3 oder C-4 als mogliche Lage fur diesen Substituenten offen. Auf Grund biogenetischer Betrachtungen[3] schien die Stellung C-3 am naheliegendsten.…”