Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf Strukturelle und stereochemische Probleme. LII. Vinca‐Alkaloide, 28. Mitteilung. Über die Struktur und massenspektrometrische Fragmentierung von Vindolinin

Abstract

Vinca-Alkaloide, 28. Mitteilung [2] Vor kurzem [3] wurde von uns fur das Vinca-Alkaloid Vindolinin [4] [5] die Strukt u r I oder I1 vorgeschlagen. Solchen Strukturen kommt ein bedeutendes biogenetisches Interesse zu, liegt doch damit erstmals ein Alkaloid mit Aspidospermin-ahnlichem Gerust vor, das nicht aus der Gattung As$idosperma isoliert wurde. Inzwischen sind weitere Reispiele fur das Vorkommen Aspidospermin-artiger Strukturen in verschiedenen Apocynaceae-Arten bekannt geworden [6]. Unser Strukturvorschlag beruhte ausschliesslich auf der Analyse der NMR.und Massenspektren des Alkaloids und einer Anzahl einfacher Umwandlungsprodukte desselben. Keines der Kohlenstoffatome wurde im klassischen Sinne ccgefasst )), da kein Versuch gemacht wurde, die Substanz zu bekannten Fragmenten abzubauen. Anhand der Daten unserer fruheren Mitteilung [3] liess sich nicht zwischen den Formeln I und I1 unterscheiden, obgleich I mit einer 11-20-Bindung auf Grund der NMR.-Spektren eine gewisse Bevorzugung verdiente. Wir berichten nun hier uber einige Experimente, die definitiv das Vorliegen einer 11-20-Bindung festlegen. Gleichzeitig wurden deuteriummarkierte Derivate zuganglich, die den Verlauf der wichtigsten massenspektrometrischen Fragmentierungsmoglichkeiten dieses Molekeltypus aufklaren.

PtCl2-Catalyzed Rapid Access to Tetracyclic 2,3-Indoline-Fused Cyclopentenes: Reactivity Divergent from Cationic Au(I) Catalysis and Synthetic Potential

“…The densely functionalized, 2,3-indoline-fused tetracyclic structure of 6 coupled with its ready access provides an excellent starting point for synthesis of indoline-containing alkaloids. As a preliminary exploration of its synthetic application, Scheme illustrates a short synthesis of the tetracyclic core of vindolinine (i.e., pyrrolidine 12 ) …”

Reinvestigation of the Proton Resonance Spectrum of Vindolinine at 300 MHz

“…This was one of the first examples in indole alkaloid chemistry where the total structure of a novel alkaloid was deduced primarily from these measurements. Subsequently, chemical evidence was presented (3) showing that C-10 possessed two hydrogen atoms and it was concluded that Structure II was the correct representation for vindolinine.…”